一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于硫氰酸盐废水处理，尤其涉及一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化工业的快速发展，工业废水的排放量也日益增加。工业废水是一种典型的有毒难降解废水，含有多种有机及无机且难以处理的污染物。有些工业废水中存在大量的硫氰酸盐(scn-)，它是一种含碳、氮和硫的中毒性和化学稳定性化合物，它与局部甲状腺肿大、致人眩晕或昏迷的关系已被证实。

2、目前，常见的去除scn-的方法主要有生化、物化、吸附、电化学高级氧化等处理工艺。基于过硫酸盐的高级氧化工艺是一种有效的废水处理技术，受到了众多学者的广泛关注。过硫酸盐分子中含有氧基(-o-o-)，是一类较强的氧化剂，在过硫酸盐体系中，过硫酸盐由于自身分子结构的不对称性，多种活化方式都可以使其分解产生硫酸根自由基。铁基材料中的fe0、fes、fe2o3和fe3o4等因其成本低、来源方便、催化活性高等优点被广泛用于活化过硫酸盐的催化剂。但受金属离子溶解及反应活性的限制，利用过渡金属活化过硫酸盐的方法仍要求在酸性水中进行，碱性条件下反应速率较慢，氧化效果不好。公开号为cn211998929u的专利公布了一种超声/纳米fe3o4耦合过硫酸盐降解抗生素废水的一体化装置。然而，这些固体铁基材料的制备相对复杂，纳米铁基材料也难以回收以及纳米铁基材料的排放会导致二次污染。公开号为cn105107540a的专利公布了一种氮掺杂碳纳米管包覆镍铁的电解水析氧催化材料及应用，该专利虽然解决了催化剂流失的问题，然而该专利的掺杂其他金属元素的铁碳复合材料是在高温煅烧下制备的，能耗较大，成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的为：提供一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，不必煅烧且不易流失，并且ph适用范围宽，催化效率高。

2、本发明的技术方案为：

3、一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一，制备胺化活性炭：

5、将多巴胺盐酸盐溶于ph＝8.5的tris-hcl(即三羟甲基氨基甲烷盐酸盐)缓冲液中，得到多巴胺盐酸盐溶液；将活性炭加入所述多巴胺盐酸盐溶液中搅拌6小时～8小时，然后滤出活性炭并清洗干净，干燥，得到胺化活性炭；

6、步骤二，制备二茂铁固载的胺化活性炭；

7、将所述胺化活性炭、二茂铁甲醛和甲醇以0.5g～2.0g:1.0g～4.0g:50ml～200ml的比例加入反应器中，140℃～160℃冷凝回流反应8h～12h；反应结束后冷至室温，过滤，清洗，60℃～70℃干燥即得二茂铁固载的胺化活性炭；

8、步骤三，镍掺杂

9、将所得二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后加入到海藻酸钠溶液中，混合均匀得混合液；将上述混合液逐滴滴加到质量浓度为2.0wt％～10.0wt％的氯化钙溶液中形成凝胶小球，其间不断搅拌，防止小球粘结；待凝胶小球在氯化钙溶液中固定化1h～10h后，滤出，用水洗净，冷冻干燥12h～24h，得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭；

10、其中，二茂铁固载的胺化活性炭、镍粉和海藻酸钠溶液的用量比为：0.2g～2.0g：0.5g～2.0g：100ml～200ml，所述海藻酸钠溶液的浓度为1.0wt％～5.0wt％。

11、本发明的上述制备方法，步骤一中，在ph＝8.5的tris-hcl的缓冲液中，多巴胺盐酸盐在加入活性炭后的6小时～8小时中发生自聚合，自聚合产物在活性炭表面粘附沉积，形成胺化活性炭涂层，胺化活性炭表面富含丰富的氨基。在步骤二中，二茂铁甲醛溶于甲醇后，经过140℃～160℃的冷凝回流反应，胺化活性炭表面的氨基与二茂铁甲醛中的醛基发生反应形成共价键-c＝n-，从而使二茂铁负载在活性炭上，形成二茂铁固载的胺化活性炭。在步骤三，二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉混合均匀后均匀分散在海藻酸钠溶液中，当将这样的混合液滴加到氯化钙溶液中时，形成了凝胶小球，凝胶小球经冷冻干燥后得到掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭，该掺杂镍的二茂铁固载富氨基活性炭为小球状，并且呈疏松多孔结构，其内部富含分布均匀的二茂铁固载的胺化活性炭和镍粉，在作为过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂使用时，小球中的镍粉可以加快电子的传递，促进铁的腐蚀，提高催化活性，从而提高了对废水中硫酸氰根的去除能力；二茂铁独有的结构可实现fe2+与fe3+之间的不断转化，克服了催化剂的板结，拓宽了催化剂应用废水的ph值范围，能够有效地活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基，更加有效地去除水体中的硫酸氰盐，且可以重复使用，进一步提升对废水硫氰酸根的去除能力。

12、优选地，所述活性炭使用前过200～240目筛。对活性炭过200～240目筛后所得到粒径较小，具有相对大的比表面积，有利于活性炭更多地固载二茂铁，也更有利于增加与污染废水的接触面积，提高去除硫氰酸盐的能力。

13、优选地，所述镍粉使用前过160～200目筛。对镍粉过筛可以使相互粘结的镍粉颗粒分散开，且由此得到的镍粉颗粒大小均一，从而便于镍粉颗粒更加均匀地与二茂铁固载的胺化活性炭混合，从而制备镍分布均匀的催化剂。使用160～200目筛筛镍粉，同时使用200～240目筛筛活性炭，使得后续得到的二茂铁固载的胺化活性炭与过筛后的镍粉粒径及粒径分布大体相当，有利于两者在步骤三中的均匀混合，从而有利于与海藻酸钠溶液共同形成均匀的混合液，使最终生成的催化剂中镍和二茂铁固载的胺化活性炭均匀分布。

14、优选地，步骤一中活性炭、多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲液的比例为1.0g～4.0g：0.05g～0.2g：50ml～200ml。以该比例所制备的胺化活性炭，其产生的聚多巴胺能够有效地沉积在活性炭的表层，在活性炭的表面形成可与二茂铁甲醛反应的氨基。

15、优选地，所述步骤一中的干燥温度为60℃～70℃。60℃～70℃下进行干燥，可以保持活性炭与其表面氨基的良好结合，防止氨基脱离，且能保持活性炭的吸附活性及活性炭与铁的反应活性。

16、本发明还提供一种用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，采用上述方法制备而成。

17、本发明还提供上述用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂的应用，包括以下步骤：

18、步骤一，将含有硫氰酸盐的废水调节至ph为3～11；

19、步骤二，向废水中加入本发明所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，加入量为5.0g/l～50.0g/l；加入过硫酸盐1mmol/l～10mmol/l，不断搅拌；反应时间20分钟～40分钟。

20、本发明所提供的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，在用于ph为3～11的含有硫氰酸盐的废水处理时，硫氰酸根的去除率高，且不发生板结。

21、优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。

22、本发明的有益效果为：

23、本发明的方法所制备的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂，不需要煅烧，在较低的温度下即可制备，能耗低。本发明的用于过硫酸盐处理废水中硫氰酸盐的催化剂中，二茂铁固载的胺化活性炭与镍粉形成了具有疏松多孔的小球结构；在过硫酸盐处理废水中的硫氰酸根时，该催化剂对过硫酸根催化活化产生大量的硫酸根自由基，提高了对废水中硫氰酸根的去除能力，二茂铁独有的结构可实现fe3+与fe2+之间的不断转化，克服了催化剂中fe3+与水中的oh-产生凝聚而板结，拓宽了催化剂的废水ph值的使用范围，能够有效活化过硫酸盐去除水体中的硫酸氰盐，对硫氰酸根的去除率高，且可以重复使用。