一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法及应用

本发明涉及金属纳米催化剂领域，具体的是一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法及应用。

背景技术：

1、氨(nh3)是人工肥料和各种化学品的关键原料，也是最有前途的无碳能源载体之一，目前，工业合成氨严重依赖能源和碳排放密集型的哈伯-博世(h-b)工艺，电化学合成nh3在室温常压下进行，以水为质子源，以可再生电力为驱动力，是极具发展前景的合成nh3替代工艺，而电催化氮还原(nrr)由于极其稳定的n≡n三键(945kj mol-1)，使得nrr的活性和选择性低，因此，寻找到一种高效且绿色的产氨方法是现代化工生产中的一个重要课题。

2、硝酸盐(no3-)，作为自然界中含量丰富的物质，作为环境污染物广泛存在于工业、农业废水中，因此在环境条件下的水溶液中，电催化no3-转化为nh3不仅可以提供一种绿色、可持续的合成氨技术，同时也能缓解全球的能源和污染问题，如专利申请号“cn201811613389.1”中提出的一种用作合成氨催化剂的高效自负载型铁基纳米复合材料及其方法，具有高活性和热稳定性等优点。

3、但是，现有的催化体系仍存在很多问题，如专利申请号“cn201811613389.1”中提出的合成氨催化剂，存在催化剂制备复杂、稳定性差、选择性不足等问题，no3-到nh3的还原路径涉及复杂的八电子转移和多个中间体，同时存在产氢副反应(her)，因此目前的主要挑战是实现低电位下高选择性、高产率生成氨。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，包括以下步骤：

3、s1、将2.0g科琴黑加入到200ml 7.0m硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至ph呈中性，60℃真空干燥10-12h，得到活化后的碳黑粉末；

4、s2、将步骤s1中活化后的碳黑粉末与三聚氰胺按质量比1：10在研钵中研磨混合均匀，将混合物放入陶瓷舟中，然后在ar气氛下热解退火，解热退火步骤为：第一步按10℃/min的升温速率从20℃升至400℃，保温1h，第二步升至800℃退火1h，待温度降至室温后，得到的氮掺杂多孔碳；

5、s3、取所述步骤s2中制备的氮掺杂多孔碳100mg并均匀分散在80ml无水乙醇中，然后将九水合硝酸铁或十二羰基三铁前驱体的乙醇溶液逐滴缓慢加入混合物中，室温下浸渍搅拌12h，搅拌后旋蒸，在60℃真空环境下干燥，最后在ar氛围中退火，得到金属纳米催化剂。

6、优选的，所述步骤s1中科琴黑在硝酸溶液中加热回流使其活化，用于增加表面羟基等亲水性官能团。

7、优选的，所述步骤s1中活化后碳黑的分离和洗涤通过离心机进行，离心机转速为8000r/min，离心7次至ph呈中性，每次离心5min。

8、优选的，所述步骤s2中碳黑粉末与三聚氰胺需要在研钵中研磨时间为30min，用于将碳黑粉末与三聚氰胺混合均匀。

9、优选的，所述步骤s2中退火加热过程在管式炉ar氛围中进行，升温速率为10℃/min。

10、优选的，所述步骤s3中，氮掺杂多孔碳的无水乙醇分散液超声1h制备。

11、优选的，所述步骤s3中退火加热在管式炉中进行，升温速率为5℃/min。

12、优选的，所述步骤s3中，退火加热的温度为300℃-800℃，退火时间为1h-2h。

13、一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法在电催化硝酸盐还原反应中应用。

14、本发明的有益效果：

15、本发明通过制备出分散均匀、形貌一致的从单原子、团簇到颗粒的不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂，同时氮掺杂的多孔碳基底巨大的比表面积为铁元素提供了丰富的附着位点，且表面丰富的-n官能团与负载金属铁吸附形成稳定的fe-n键，进而产生强烈的金属载体相互作用，其中铁纳米团簇催化剂由于尺寸效应有效避免了硝酸盐还原反应中亚硝酸盐副产物和产氢副反应的发生，其独特的几何和电子结构使得所获得的铁纳米团簇催化剂对电催化硝酸盐还原反应表现出优异的活性和选择性。

16、通过本发明方法可普适性地制备不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂。其中，铁纳米团簇催化剂的尺寸效应显著提高了催化剂的活性，具有较高的原子利用率，同时铁团簇催化剂与载体上的-n官能团成键，形成强烈的金属-载体相互作用，在一定程度上赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属团簇在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，具有更高的选择性、活性和稳定性，是一种极具潜力的电催化硝酸盐还原制氨催化剂替代品。

技术特征：

1.一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中科琴黑在硝酸溶液中加热回流使其活化，用于增加表面羟基等亲水性官能团。

3.根据权利要求2所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中活化后碳黑的分离和洗涤通过离心机进行，离心机转速为8000r/min，离心7次至ph呈中性，每次离心5min。

4.根据权利要求1所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s2中碳黑粉末与三聚氰胺需要在研钵中研磨时间为30min，用于将碳黑粉末与三聚氰胺混合均匀。

5.根据权利要求4所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s2中退火加热过程在管式炉ar氛围中进行，升温速率为10℃/min。

6.根据权利要求1所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，氮掺杂多孔碳的无水乙醇分散液超声1h制备。

7.根据权利要求6所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中退火加热在管式炉中进行，升温速率为5℃/min。

8.根据权利要求7所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，退火加热的温度为300℃-800℃，退火时间为1h-2h。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法在电催化硝酸盐还原反应中应用。

技术总结
本发明涉及金属纳米催化剂领域，公开了一种浸渍退火法制备负载型铁基纳米催化剂的方法及应用，方法包括以下步骤：S1、将2.0g科琴黑加入到200mL7.0M硝酸溶液中，然后在90℃下加热回流4h，自然冷却后将黑色分散液离心，后经超纯水洗涤至pH呈中性，60℃真空干燥10‑12h，得到活化后的碳黑粉末，本发明制备出分散均匀、形貌一致的从单原子、团簇到颗粒的不同尺寸负载型铁基金属纳米催化剂，同时氮掺杂的多孔碳基底巨大的比表面积为铁元素提供了丰富的附着位点，且表面丰富的‑N官能团与负载金属铁吸附形成稳定的Fe‑N键，其独特的几何和电子结构使得所获得的铁纳米团簇催化剂对电催化硝酸盐还原反应表现出优异的活性和选择性。

技术研发人员：姚涛,许黎,丁韬,张伟
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14