同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔SiO2负载钯钌催化剂及其制备方法

本发明属于纳米合金催化剂，尤其涉及同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔sio2负载钯钌催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能源是一种绿色无污染的清洁能源。与其他清洁能源相比，氢能源依靠其来源广泛与高能量密度的特点受到了众多关注，但它依旧存在运输困难，贮存不便等缺点，现有的一些储氢技术尚且存在一定的局限性。目前氢储存方式主要有高压气态储氢、低温液态储氢、金属有机骨架储氢、液体有机氢载体储氢等。

2、液体有机氢载体(lohc)储氢技术具有使用成本低、质量储氢量大、方便运输贮存、安全可靠，可循环使用等优点，在氢气的大规模运输中具有很好的应用前景。研发高活性的加氢和脱氢催化剂，提高催化反应速度，降低反应温度和压力是液体有机氢载体储氢技术规模化应用的关键。lohc储氢过程由加氢反应(储氢)和脱氢反应(释氢)组成，钯基催化剂适合于脱氢过程，而钌基催化剂则适合于加氢过程。两种不同的催化剂的载体、催化活性金属以及制备方法等均不相同，增加了催化剂的制备成本。为此，制备可同时适用于加氢与脱氢的催化剂有更广泛的应用。一些研究者已经开发了双功能催化剂应用于液体有机氢载体可逆加氢脱氢反应，但仍存在催化剂制备成本较高，加脱氢过程较慢的问题。贵金属活性组分容易聚集生长导致活性下降，尤其是双金属活性位点相比单一活性组分更加难以控制，更易形成较大的纳米粒子。因此开发高活性的加氢脱氢双功能催化剂的难点在于两种贵金属需稳定存在于同一载体，以达到降低反应温度的目的。

技术实现思路

1、为解决现有双金属纳米催化剂纳米颗粒易于团聚、稳定相差、催化活性低的问题，本发明提供了同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔sio2负载钯钌催化剂及其制备方法。

2、本发明的技术方案：

3、一种同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔sio2负载钯钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、介孔sio2的表面处理：

5、按一定质量体积比将介孔sio2置于无机碱水溶液中，对所得混合体系进行超声处理，离心、洗涤得到表面处理后的sio2-si-o-m+；

6、步骤二、ru3+的静电吸附处理：

7、将步骤一所得表面处理后的sio2-si-o-m+均匀分散在去离子水中，将所得体系ph值控制在8～10，向所得体系中加入三价钌盐，室温下进行ru3+的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到(sio2-si-o-)3ru3+；

8、步骤三、pdcl42-的静电吸附处理：

9、配制以pdcl42-为阴离子的季铵盐，将步骤二所得(sio2-si-o-)3ru3+均匀分散在二氯甲烷中，向所得体系中加入以pdcl42-为阴离子的季铵盐的二氯甲烷溶液，室温下搅拌进行pdcl42-的静电吸附，离心、洗涤、干燥得到sio2-si-o-ru-pd；

10、步骤四、介孔sio2负载钯钌催化剂的制备：

11、步骤三所得sio2-si-o-ru-pd在一定气体压力和功率下进行辉光放电等离子体还原处理，将介孔sio2负载的ru3+与pdcl42-还原，得到同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔sio2负载钯钌催化剂pdru/m-sio2。

12、进一步的，步骤一所述介孔sio2和无机碱水溶液的质量体积比为1g:40～80ml；所述介孔sio2为sba-15、mcm-41或kit-6中的一种；所述无机碱水溶液为0.01～0.05mol/l的naoh水溶液、koh水溶液或nh3·h2o水溶液中的一种。

13、进一步的，步骤一所述超声处理的超声功率为100～300w，超声时间为10～30min。

14、进一步的，步骤二所述三价钌盐为rucl3、n4o10ru或ru(ch3cochcoch3)3。

15、进一步的，所述步骤三所述以pdcl42-为阴离子的季铵盐的配制方法为：将二价钯盐与以br-为阴离子的季铵盐溶于去离子水中，充分搅拌，向所得体系中加入二氯甲烷，在室温下搅拌完成相转移后，弃置水相，得到以pdcl42-为阴离子的季铵盐。

16、进一步的，所述二价钯盐为h2pdcl4、na2pdcl4或k2pdcl4；所述以br-为阴离子的季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述二价钯盐与以br-为阴离子的季铵盐的摩尔比为1:2～4。

17、进一步的，步骤二静电吸附体系中的ru3+与步骤三静电吸附体系中的pdcl42-的摩尔比为1～2:1。

18、进一步的，步骤四所述辉光放电等离子体还原的放电气体为高纯氩气或高纯氮气；所述气体压力为60～90pa，所述功率为220～550w，放电时间为10～120min。

19、一种本发明提供的制备方法制备的同时适用于液体有机氢载体储氢与释氢的介孔sio2负载钯钌催化剂，所述介孔sio2负载钯钌催化剂pdru/m-sio2的金属负载量为1～2wt.％。

20、进一步的，所述介孔sio2负载钯钌催化剂pdru/m-sio2负载的钯和钌的摩尔比为1。

21、本发明的有益效果：

22、本发明提供的介孔sio2负载钯钌催化剂的制备方法采用静电吸附法进行金属前驱体的负载，保证了阳离子钌前驱体能够被精准的靶向吸附至介孔sio2上si-oh所在的位置，随后通过相转移辅助进行第二次静电吸附，阴离子钯前驱体精准的与已吸附在介孔sio2上阳离子钌前驱体完成静电吸附，将pdcl42-选择性地吸附在ru3+位得到络合双金属盐结构，这使得金属前驱体在还原过程中不易迁移和聚集，有效控制了金属前驱体在载体表面的沉积，避免了纳米颗粒的团聚，增强了钯活性位点与钌活性位点的联系，促进了合金的形成，使得被锚定在载体si-oh处的金属前驱体能够充分被原位还原，从而得到粒径均匀且较小的合金纳米粒子。同时，本发明制备方法中辉光放电等离子体还原在气相中进行，使得通过静电吸附负载到载体上的双金属复盐不会因为在液相中溶出的原因而流失，提高了合金催化剂的稳定性。

23、本发明解决了现有湿法浸渍制备纳米合金催化剂存在的纳米颗粒团聚生长、双金属复盐溶解差、催化活性低和稳定性不良的问题，所制备的介孔sio2负载钯钌催化剂中纳米颗粒粒径小且均匀分散在介孔sio2载体上，在催化n-乙基咔唑加氢与全氢化n-乙基咔唑脱氢时表现出了高的催化活性，且能够明显降低加氢与脱氢反应的温度，提高反应速率。以sba-15为载体，所制备的pdru/sba-15催化剂在脱氢过程表现出比商业pd/c催化剂更优秀的活性，在加氢反应中优于商业ru/al2o3催化剂，170℃下反应6h其脱氢率达到99.5％，90℃下反应80min加氢率可达到97.1％。

24、本发明的催化剂同时具有较高的催化加氢和脱氢活性，可提高液体有机氢载体的加氢与脱氢反应速率，降低加氢和脱氢反应温度，无需使用加氢和脱氢两种催化剂，可以大大降低有机液体氢能源储运的成本。本发明提供的介孔sio2负载钯钌催化剂的制备方法以新颖的方法得到高催化活性、低成本的双功能负载型金属催化剂，在有机液体氢能源储运领域具有光明的应用前景。