一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料及其高效调控方法

本发明属于环境材料领域，特别涉及一种单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合微米球材料的高效调控方法。

背景技术：

1、目前，人类生活的能源供应主要来源于碳基能源，其大量使用会造成如温室效应之类的环境问题。因此，迫切需要开发可持续发展的清洁能源，以减少碳基能源的消耗，同时满足人类社会当前和未来发展的能源需求。太阳能作为一种可再生能源，具有价廉、充足、绿色等特点，是人类社会实现可持续发展的基础。研究发现，利用太阳能驱动水分解产生清洁燃料氢能，可作为缓解化石燃料燃烧带来的环境污染问题并满足社会发展日益增长的能源需求的一种有效途径(chow j，kopp rj，portney pr.energy resources andglobal develop ment[j].science，2003，302(5650)：1528-1531)。

2、光催化技术基于能带理论，是一种将太阳能转化为化学能的可行方式。n型半导体材料因其独特的结构，可作为光催化剂在光催化技术中发挥重要作用。半导体材料中的导带和价带受一定能量的光激发后会分别产生电子(e-)和空穴(h+)，导带中的光生电子能够使水分子还原成氢，价带中的空穴用于将水分子氧化成氧，即可通过利用太阳光完成水的分解过程。相比于传统的紫外光响应光催化剂，半导体材料bivo4具有良好的离子导电性，又因其带隙窄、环境友好、光响应范围广等特点，可作为一种新型的可见光响应光催化材料。然而，由于较弱的表面吸附和电荷迁移能力，以及严重的光生电子与空穴复合等问题，纯相铋系材料的光催化性能并不理想。

3、为提高bivo4催化剂光生电子迁移效率，半导体复合催化剂的合成是催化剂性能调控的一种重要方法(li w b，zhang y p，bu y y，et al.one-pot synthesis of thebivo4/biobr heterojunction composite for enhanced photocatalytic performance[j].j allo comp，2016，680：677-684)。碱式硝酸铋[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o是一种良好的光催化剂，通过对反应条件的控制，可以在钒酸铋的制备过程中直接生成(xie l y，wang j x，hu y h，et al.template-free microwave-assisted hydrothermal synthesisand photocataly-tic performance of bi6o6(oh)3(no3)3·1.5h2o nanosheets[j].materchem phys，2012，136(2)：309-312；yang y x，liang h y，zhu n，et al.new type of[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o sheets photocatalyst with high photocatalytic activity ondegradation of phenol[j].chemosphere，2013，93(4)：701-707)。研究表明，由于bi6o6(oh)3(no3)3属于非线性光学材料，具有非对称中心，有利于自身形成内电场，通过与bivo4形成两者的复合物能够进一步推进电子和空穴分离，从而提高其光催化活性，具有比纯bivo4或bi6o6(oh)3(no3)3更好的光催化性能(李灵，黄应平，张爱清，等bivo4/bi6o6(oh)3(no3)3复合光催化剂的制备及光催化性能研究[j].分子催化，2016，30(5)：470479)。

4、目前，关于bivo4与[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o复合型光催化剂的制备与性能研究极少，现有方法大多为水热法，需要用到酸和碱对产品的形貌与物相组成进行调控，制备工艺存在耗时长、能耗大等问题。

技术实现思路

1、本发明目的在于提出一种高分散性、大比表面积的铋基半导体三相复合材料及其反应条件温和、工艺操作简单、反应快速高效、能耗低的微波调控方法。

2、本发明采用如下方案予以实现：

3、一种单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合微米球材料的高效调控方法，包括以下步骤：

4、a、将精确称量的2.0615g分析纯bi(no3)3·5h2o与0.4658g离子辅助液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(bmimbr)经15min转速为800rpm的磁力搅拌与60mim的微波辐射电场作用下溶解于115ml蒸馏水中，得到混合溶液a；

5、b、将精确称量的0.7457g分析纯nh4vo3经15min转速800rpm的磁力搅拌作用溶解于85ml蒸馏水中，得到溶液b；

6、c、在剧烈搅拌的同时，将溶液a逐滴加入到溶液b中，持续搅拌至滴加完成后的10min得到均匀的反应前驱体溶液c，混合溶液转移至500ml容量瓶内并于微波辐射电场作用下进行10～30min的回流反应；

7、d、反应结束得到的固液悬浊态产物经自然冷却后，于转速为5000rpm的离心机内离心2min，分离得到的下层固态产品分别用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，随后置于70℃的烘箱中干燥24h，即可得到单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合的微米球材料。

8、进一步，所述步骤a中与步骤b中bi(no3)3·5h2o、nh4vo3及bmimbr三种原料的摩尔比为bi∶bmimbr∶v＝2∶1∶3。

9、进一步，所述步骤a中与步骤c中的微波辐射电场作用由频率为2450mhz、功率为1000w、加热温度100℃且带有常压回流冷却装置的“美的品牌pj21c-au”微波反应器提供。

10、单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合微米球材料，其特征在于：单斜型bivo4(jcpds no.14-0688)特征峰占比为18.83％～21.61％，晶胞参数及α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，空间群为i2/a，最强峰对应的晶面指数为四方白钨矿型bivo4(jcpds no.14-0133)特征峰占比为43.59％～45.68％，晶胞参数及α＝β＝γ＝90.0°，空间群为i41/amd，最强峰对应的晶面指数为(200)；四方型bi6o6(oh)3(no3)3·1.5h2o(jcpdsno.53-1038)特征峰占比为32.71～37.58％，晶胞参数及α＝β＝γ＝90.0°，最强峰对应的晶面指数为(002)。

11、进一步，产物由直径为0.38～1.74μm、宽度为0.40～1.95μm的微米球组成。

12、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

13、本发明单斜型、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合微米球材料，具有以下特点：[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o在bivo4的制备过程中可直接获得，通过对反应过程的调控可以得到稳定存在的单斜型、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合的微米球材料；bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o两者本身可作为一种良好的光催化材料，复合材料间异质结构的存在能够推进电子和空穴分离，有望缓解纯铋系半导体材料表面吸附与分离能力弱、禁带宽度大及电子空穴重组等问题，从而提高光催化材料的催化活性。

14、本发明单斜型、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合微米球材料的高效调控方法，工艺操作与设备简单、复合体系物相组成与形貌易于调控、低耗节能、快速高效。

15、本发明产物为结晶性良好、比表面积大的高分散单斜型、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合微米球材料；该方法具有制造工艺简单、能量集中、高效可控、经济与环保效益高等特点，有望成为纯铋系材料表面吸附和电荷迁移能力弱，以及光生电子与空穴复合等问题的有效解决方案，有助于复合铋系光催化功能材料的开发与研究。

16、微波是频率在300m～ghz范围内的电磁波，具有高能量与强穿透性的特点。微波加热是通过反应体系内分子、原子、离子相互作用与电磁场发生能量转换的过程，具有加热均一、能量高的特点，因此能够降低反应温度、加快反应速率与反应物水解，实现在常压下快速完成目标产物的制备。离子液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(bmimbr)可作为模板剂诱导三维无机材料的合成。与表面活性剂相比，离子液具有绿色环保、易去除等优点。离子液体的阳离子能通过静电力或氢键作用吸附在反应生成的钒酸铋与碱式硝酸铋晶核的表面，维持颗粒稳定并抑制粒子间的堆积。此外，离子液体存在咪唑环之间的π-π堆积作用和烷基基团间的排斥力作用，其在溶液体系中呈现高度有序状态，诱导钒酸铋与碱式硝酸铋颗粒形成均一分散、有序扩展的单斜型、四方白钨矿型bivo4及[bi6o6(oh)3](no3)3·1.5h2o三相复合的微米球产物。