利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置及方法与流程

本发明属于化工，具体涉及一种利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置及方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯由氯乙烯单体聚合生成，氯乙烯(简称vcm)的合成主要有乙烯法和乙炔法两种工艺。乙烯法的主要原材料来源于石油，乙炔法的主要原材料来源于石灰石和煤炭。

2、美中不足的是，乙炔法合成氯乙烯工艺均采用氯化汞做催化剂。由于氯化汞的毒性和对环境的危害性，因此尽快研制无汞触媒，开发利用无汞触媒合成氯乙烯的工艺技术，是聚氯乙烯行业的迫切要求和首要任务。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术缺陷及市场需求进行，基于无汞触媒合成氯乙烯的现实需求，从工业工程角度出发实现了整个加压循环反应系统的设计和验证，提供了一种利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置及方法，实现无汞触媒合成氯乙烯的工业生产。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、结构方面：

4、本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置，以乙炔和氯化氢为反应原料，以氯化金作为催化剂，包括原料预处理系统、主反应系统、汽提系统、循环反应系统、精馏和精制系统以及尾气处理系统。

5、其中，原料预处理系统包括乙炔干燥组件和氯化氢干燥组件，将乙炔干燥至含水量小于10ppm，将氯化氢气体中的水分脱除至小于10～30ppm，纯度至少达到99％；

6、主反应系统包括预热混合器、主反应器组、冷却剂循环组件。预热混合器的进料端同时与乙炔干燥组件和氯化氢干燥组件的出料端连通，出料端与主反应器组连通；主反应器组包括10～45台并联设置的主反应器，侧端设置冷却剂循环组件，每台主反应器的管程内设置反应列管，壳程为冷却剂循环通道，顶端出料口汇集到一根主反应产品总管内；

7、汽提系统包括轻组分汽提塔和重组分汽提塔。轻组分汽提塔进料端通过第一冷凝器和氯乙烯压缩机与主反应产品总管连通，轻组分出料端通过第二冷凝器与循环反应系统连通，底部出料端与精馏和精制系统的进料端连通；重组分汽提塔的进料端与精馏和精制系统中精馏塔的出料端连通，轻组分出料端与氯乙烯压缩机连通，底部出料端连通重组分储罐；

8、循环反应系统包括循环反应器组和冷却剂循环组件。循环反应器组包括3～15台并联设置的循环反应器，侧端设置冷却剂循环组件，每台循环反应器的管程内设置反应列管，壳程为冷却剂循环通道，顶端出料口汇集到一根循环反应产品总管内，循环反应产品总管通过循环反应器冷凝器与主反应产品总管连通，循环反应器冷凝器的不凝气体出口连通尾气处理系统；

9、精馏和精制系统包括串联设置的精馏塔和精制塔，精馏塔底部出料端连通重组分汽提塔的进料端，顶部通过回流罐连通精制塔，精制塔出料端与氯乙烯储罐连接。

10、优选的，在本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置中，乙炔干燥组件包括顺序连接的液环式压缩机、冷却器、气水分离器以及干燥塔，所述液环式压缩机将乙炔压力压缩到100kpa附近，冷却器用于压缩后乙炔与冷冻水直接接触冷却，气水分离器将乙炔与水分离，而后进入乙炔干燥塔进行进一步干燥。

11、冷却器内的冷冻水为r22；乙炔干燥塔是装有活性氧化铝球和分子筛的碳钢容器，最底层：惰性氧化铝球；第二层：惰性氧化铝球；中间层：3a分子筛；上层：惰性氧化铝球，分子筛中静态乙炔吸附率小于≤0.5mg/g，钾交换率≥60％。

12、乙炔干燥塔的下游设置在线水分析仪对乙炔水分进行在线检测；吸附饱和的乙炔干燥塔通过循环氮气进行周期性再生，循环氮气由再生气加热器预热并通过再生气冷却器冷却，以分离掉水分；再生期间，含有乙炔的吹扫气体焚烧处理或由变压吸附系统回收乙炔后高空排放。

13、优选的，本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置还具有如下技术特征：氯化氢干燥组件包括顺序连接的脱吸塔、深冷器、多台串联的硫酸干燥塔、分子筛干燥塔、硫酸除雾塔以及氯化氢缓冲罐。深冷器内设置氯化钙载冷剂，硫酸干燥塔内设置98％浓硫酸，分子筛干燥塔为泡罩干燥塔。

14、优选的，在本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置还具有如下技术特征：主反应系统中，预处理合格的乙炔与氯化氢气体以流量比1：1.0～1.03进入预热混合器内混合并预热至40～50℃，而后送入主反应器内。主反应器内的反应温度为120～230℃，反应压力为300～400kpa，反应转化率被限制在85％以上；主反应器组包括的10～45台并联设置的主反应器中至少有两台作为备选反应器；预热混合器和主反应器的入口均安装有防爆膜；冷却剂循环组件内的冷却剂为庚烷。

15、优选的，在本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置还具有如下技术特征：汽提系统中，氯乙烯压缩机为干螺杆式压缩机，入口设置有孔径为10微米的过滤膜，压缩压力为0.45mpa。主反应产品总管内的粗氯乙烯产品通过干螺杆式压缩机入口过滤器除去超过10微米的所有颗粒后，进入压缩机压缩并经其旁侧的气液分离罐分离后，经第一冷凝器冷凝进入轻组分汽提塔内。

16、轻组分汽提塔是带筛板塔盘的蒸馏塔，由耐盐酸镍基合金c与碳钢复合材料制造以防止腐蚀，该轻组分汽提塔装有一台热虹吸式再沸器，用于循环冷凝液加热，冷凝液在汽提塔再沸器喷射器中由直接注入的闪蒸蒸汽加热；轻组分汽提塔的汽提温度为28～32℃，溶解的乙炔、hcl和部分氯乙烯作为轻组分从产品中汽提出来，与第一冷凝器出口物料混合后，经第二冷凝器冷凝后进入循环反应器组内，不含乙炔和hcl的氯乙烯产品由汽提塔塔底泵输送到精馏塔。

17、重组分汽提塔是碳钢填料塔，安装在釜式再沸器的顶部，汽提温度80℃，压力为1500kpa；塔顶馏出物为含有30％氯乙烯的轻组分，循环到氯乙烯压缩机入口；不含氯乙烯的重组分从塔底排出，在重组分冷却器中用冷却水冷却并被输送到重组分储罐中，该储罐采用防爆膜和安全阀组合件来防护，同时设有一套氮气吹扫设施以保持罐内为正压，高沸物由泵输送出界区。

18、优选的，在本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置还具有如下技术特征：循环反应系统中，循环反应器的结构与反应条件与主反应器相同。循环反应产品总管内产品进入循环反应器冷凝器后，在此处气相物流被部分冷凝；气/液混合物在放空接收器中被收集和分离，未冷凝气体通过放空冷凝器深冷，将放空气中残留的氯乙烯液化，进入主反应产品总管内；不凝气体通过一台管壳式换热器后进入尾气处理系统。

19、优选的，在本发明提供的利用无汞触媒加压循环反应合成氯乙烯的装置还具有如下技术特征：精馏和精制系统中，精馏塔是带筛板塔盘的蒸馏塔，用于从氯乙烯中分离高沸物；该精馏塔的壳体由碳钢制造，塔盘为不锈钢，塔设有一台热虹吸式再沸器，采用蒸汽在壳侧加热；塔顶馏出物在精馏塔冷凝器的壳侧依靠管侧的冷却水冷凝，回流采用精馏塔回流泵从回流罐中返回；来自回流罐的产品物流在氯乙烯产品冷却器中用壳侧的冷却水冷却后，进入精制塔；所述精制塔装填有活性氧化铝，用于吸收来自精馏塔的氯乙烯产品中微量的hcl，精制后的氯乙烯经检测后贮存在氯乙烯成品罐内。

20、尾气处理系统包括尾气变压吸附系统、焚烧系统以及尾气洗涤塔，尾气变压吸附系统的进口端与与循环反应器冷凝器的不凝气体出口连通，氯乙烯出口端与主反应产品总管连通，尾气出口端与焚烧系统连通，尾气洗涤塔对焚烧后的尾气进行洗涤后排放。

21、本发明的第二方面，提供了利用上述装置进行氯乙烯合成的方法，包括如下步骤：

22、(1)原料气预处理

23、来自界区外的乙炔气体采用液环式压缩机被压缩到100kpa附近，在冷却器中与冷冻水直接接触冷却，并经气水分离器与水分离后，进入乙炔干燥塔进行进一步干燥，将乙炔干燥至含水量小于10ppm；

24、来自烧碱装置的氯化氢经过脱吸除去大多数二氧化碳和氢气，冷却后进入多台串联的硫酸干燥塔除去大部分水分，而后进入分子筛干燥塔进一步脱除至小于10～30ppm，纯度达到99-99.9％后经过硫酸除雾进入氯化氢缓冲罐备用。

25、(2)主反应

26、预处理合格的乙炔与氯化氢气体以流量比1：1.0～1.03进入预热混合器内混合并预热至40～50℃，而后送入主反应器内；主反应器内的反应温度为120～230℃，反应压力为300～400kpa，反应转化率被限制在85％以上。

27、(3)氯乙烯压缩及轻组分汽提

28、主反应产品总管内的粗氯乙烯产品通过氯乙烯压缩机入口过滤器除去超过10微米的所有颗粒后，进入氯乙烯压缩机经0.45mpa压力压缩，并经其旁侧的气液分离罐分离后，通过第一冷凝器冷凝进入轻组分汽提塔内，初级冷凝器出口物料混合后，进入第二冷凝器；

29、轻组分汽提塔的汽提温度为28～32℃，溶解的乙炔、hcl和部分氯乙烯作为轻组分从产品中汽提出来，与第一冷凝器出口物料混合后，经第二冷凝器冷凝后进入循环反应器组内，不含乙炔和hcl的氯乙烯产品由汽提塔塔底泵输送到精馏塔。

30、(4)循环反应

31、进入循环反应器之前，进料预热至40～50℃，预热后的工艺气体流经与主反应器所采用的相同的氯化金催化剂来生产氯乙烯；

32、循环反应产品总管内产品进入循环反应器冷凝器后，在此处气相物流被部分冷凝；气/液混合物在放空接收器中被收集和分离，未冷凝气体通过放空冷凝器深冷，将放空气中残留的氯乙烯液化，进入主反应产品总管内，调节氯乙烯压缩机入口的温度；不凝气体换热后进入尾气处理系统。

33、(5)精馏和重组分汽提

34、精馏塔接收轻组分汽提塔塔底物料，塔内温度为55-65℃，塔顶馏出物在精馏塔冷凝器内冷凝后进入回流罐，回流罐内的回流液经精馏塔回流泵从回流罐中返回精馏塔，产品冷却后进入精制塔，通常含有50％vcm的精馏塔的塔底物料从塔底排出进入重组分提取塔内；精制塔装吸收氯乙烯产品中微量的hcl，精制后的氯乙烯经检测后贮存在氯乙烯成品罐内。

35、重组分汽提塔内的汽提温度80℃，压力为1500kpa；塔顶馏出物为含有30％氯乙烯的轻组分，循环到氯乙烯压缩机入口；不含氯乙烯的重组分从塔底排出，在重组分冷却器中用冷却水冷却并被输送到重组分储罐中。

36、(6)尾气处理

37、尾气变压吸附系统接收循环反应器冷凝器的不凝气体进行变压吸附，回收的氯乙烯进入主反应产品总管内，尾气依次经焚烧和洗涤后排放。

38、优选的，在本发明提供的合成方法中，主反应和循环反应中所使用的触媒催化剂氯化金的技术指标如下：

39、

40、优选的，在本发明提供的合成方法中，主反应及循环反应过程中，反应器壳侧采用安全阀保护；反应热由壳侧蒸发的冷却剂移走，冷却剂蒸气从反应器排出后，在外部冷却器中冷凝，然后靠重力自流回反应器；每台反应器中冷却剂的温度通过调节壳侧压力实现单独控制；预热混合器和反应器入口处都装有防爆膜，以防止反应系统超压；主反应产品总管和循环反应产品总管上均安装止回阀以防止冷却液回流。