一种过氧金属与有机酸配位的催化剂的制备方法及其应用

本发明属于绿色、清洁催化，具体地说，涉及一种通过有机酸和金属配位来稳定催化剂结构的过氧金属酸性催化剂，并将制备的催化剂应用到环戊烯催化氧化制备戊二醛反应中。

背景技术：

1、戊二醛(简称ga)是一种快速、高效的化学杀菌剂，低浓度的戊二醛水溶液就可以对很多微生物进行灭杀，世界卫生组织将戊二醛水溶液定为乙型肝炎病毒的消毒剂，戊二醛是继甲醛和环氧乙烷之后的化学消毒灭菌剂发展史上的第3个里程碑；戊二醛可以与蛋白质进行交联，提高生物类材料的活性和强度，增强极端环境下的抵抗力，广泛应用于人体器官的修复和移植，减少排异反应；除此之外，戊二醛还在石油开采、工业冷却水等方面也有着广泛应用。然而，传统的生产路线要么产生不良的副产品导致环境污染(如吡啶法、戊二酸法)，要么生产成本过高(如吡喃法、戊二酸法)。近年来，随着石油化工的发展以及科学技术的精进，在乙烯裂解反应中的c5馏分的量也逐渐增多，其中也导致环戊烯的资源丰富起来。近年来，许多研究人员开始研究如何将环戊烯氧化制备戊二醛，从而更好的提供工业价值。此外，过氧化氢作为一种液体氧化剂，氧气(o2)和水是仅有的副产品，是绿色和无污染的，并且反应可以在更温和的条件下进行。

2、铌是属周期系vb族，该元素在先进材料和催化方面有广泛的应用。例如，铌化合物通常参与酸催化反应，具有较高的活性和稳定性。铌基催化剂也可用于催化烯烃聚合和氧化、芳烃加氢、烷烃复分解等化学反应。铌易于和有机化合物生成络合物，重要的有机配体包括有机酸(柠檬酸、苹果酸)、多元酚、胺等，且比无机络合物更加稳定，如利用酒石酸和五氧化二铌制备介孔铌硅/氧化铌/磷酸铌/铌碳材料，并且工艺操作简捷，配位稳定。值得注意的是的过氧化物近年来逐渐引起了人们的关注。铌过氧键具有很好的催化氧化性能，是反应的活性中心，并且有机酸的配位能够提高铌过氧化物的稳定性，不同的有机酸配位以及不同的阳离子前驱体对于催化剂的活性有着重要的影响。基于此我们设计了一类全新的过氧铌酸催化剂，戊二醛的收率达到75％以上，反应条件温和，催化剂在反应中结构可保持稳定，催化剂可循环使用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种过氧金属与有机酸配位的催化剂的制备方法和该催化剂在烯烃氧化反应中的应用。制备的催化剂方法简单、催化活性高、稳定性好。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种过氧金属与有机酸配位的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4、将摩尔比为1:(8-12)的金属氧化物与氢氧化钾熔融焙烧，加水溶解过滤掉不溶物，在澄清溶液中加乙酸调节ph至弱酸性，有白色固体生成，抽滤干燥得到水合氧化物；将水合氧化物与阳离子前驱体溶于水中混合均匀，加入双氧水搅拌混合，加入有机羧酸配位，所述水合氧化物、阳离子前驱体、有机羧酸的摩尔比为(1-4):1:(2-8)，所述双氧水与所述水合氧化物的摩尔比为(10-12):1，蒸干获得粉末状催化剂。

5、所述的金属氧化物为氧化铌。

6、所述熔融的时间为4-8h，温度400-600℃，优选为6h，550℃。

7、所述金属氧化物与氢氧化钾的摩尔比优选为1:10；所述ph为5。

8、所述阳离子前驱体为碳酸胍，有机酸为dl-苹果酸；加入有机酸配位的时间为1h。

9、所述水合氧化物、阳离子前驱体、有机酸的摩尔比优选为3:1:6；双氧水与水合氧化物的摩尔比优选为10:1。

10、本发明还提供一种所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在环戊烯催化氧化制备戊二醛中的应用，包括：室温下将催化剂分散于溶剂中，加入双氧水、溶剂和反应底物环戊烯，加热搅拌反应，反应完全获得产物戊二醛；所述双氧水浓度为30wt％，双氧水与环戊烯的摩尔比为2:1，所述溶剂和环戊烯的摩尔比为10:1；催化剂和环戊烯的质量比为1:3。

11、所述溶剂为甲醇或乙醇。

12、所述加热反应的温度为35℃，时间为2～12h，优选为8h。

13、有益效果

14、由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

15、本发明的催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环可再生并且各组分可以回收利用，绿色环保，成本更低。

16、本发明的催化剂应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛中，在最佳的反应条件下，戊二醛收率最大为78％。

技术特征：

1.一种过氧金属与有机酸配位的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化铌。

3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述熔融的时间为4-8h，温度400-600℃。

4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述熔融的时间为6h，温度550℃。

5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与氢氧化钾的摩尔比为1:10；所述ph为5。

6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体为碳酸胍，有机酸为dl-苹果酸；加入有机酸配位的时间为1h。

7.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合氧化物、阳离子前驱体、有机酸的摩尔比为3:1:6；双氧水与水合氧化物的摩尔比为10:1。

8.一种如权利要求的方法所制备的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在环戊烯催化氧化制备戊二醛中的应用，包括：室温下将催化剂分散于溶剂中，加入双氧水、溶剂和反应底物环戊烯，加热搅拌反应，反应完全获得产物戊二醛；所述双氧水浓度为30wt％，双氧水与环戊烯的摩尔比为2:1，所述溶剂和环戊烯的摩尔比为10:1；催化剂和环戊烯的质量比为1:3。

9.如权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述溶剂为甲醇或乙醇；所述加热反应的温度为35℃，时间为2～12h。

10.如权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，所述加热反应的时间为8h。

技术总结
本发明公开了一种过氧金属与有机酸配位的催化剂的制备方法及其应用：将摩尔比为1:(8‑12)的金属氧化物与氢氧化钾熔融焙烧，加水溶解过滤掉，在澄清溶液中加乙酸调节pH至弱酸性，抽滤干燥得到水合氧化物；将水合氧化物、阳离子前驱体于水中混合加入双氧水搅拌，加入有机羧酸配位，水合氧化物、阳离子前驱体、有机羧酸的摩尔比为(1‑4):1:(2‑8)，双氧水与所述水合氧化物的摩尔比为(10‑12):1，蒸干获得催化剂。将催化剂应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛中，在最佳的反应条件下，戊二醛收率最大为78％。

技术研发人员：侯震山,邱鹤文
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15