一种MCM-22分子筛择形催化剂的表面改性方法

本发明属于化工催化，具体涉及一种用于甲苯烷基化反应的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法。

背景技术：

1、对二甲苯(px)是石化工业的基本有机原料之一，主要用来生成聚脂，被广泛应用于化学纤维、塑料、医药和农药等领域。目前px的合成方法主要有芳烃联合生产、甲苯歧化与烷基化转移、二甲苯异构化等方法。但上述方法存在操作成本高、甲苯利用率低和分离条件苛刻等缺点。近年来甲苯烷基化合成对二甲苯由于工艺流程短、px选择性高、经济高效等优点，具有良好的工业应用前景。

2、mcm-22分子筛由于其较高的甲苯催化活性和其良好的择性效果是甲苯烷基化常用的催化剂。但mcm-22分子筛外表面大量的酸性位点易催化px异构化，降低px的选择性。为获进一步提高px的选择性，一般通过分子筛改性消除其外表面的酸性位，进一步修饰分子筛孔道尺寸，抑制催化剂表面的异构化反应，增加分子筛的择形性能实现。常用的mcm-22分子筛改性方法有化学气相沉积、化学液相沉积、金属氧化物改性和预积碳法等方法。此类方法虽然可覆盖外表面酸性位点、修饰孔口尺寸，但由于沉积或负载的物质落位选择性不高，往往存在堵塞分子筛孔道，覆盖分子筛内部活性位点等问题，进而导致催化剂活性和稳定性的降低。

3、因此有必要在开发一种提高对二甲苯选择性的同时，维持高活性、高稳定性的mcm-22催化剂改性方法以用于甲苯烷基化反应。

技术实现思路

1、本发明是针对现有改性技术易堵塞mcm-22孔道，覆盖分子筛内部活性位，mcm-22的催化活性和稳定性较低等缺点，提供一种提高对二甲苯选择性的同时，维持高活性、高稳定性的mcm-22催化剂改性方法以用于甲苯烷基化反应。

2、为解决上述技术问题，本发明mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法按照以下步骤进行：

3、(1)将h型mcm-22分子筛置于一定浓度的大分子有机酸溶液中；

4、(2)在90℃的油浴中搅拌3～12h，然后冷却、抽滤、水洗至中性；

5、(3)干燥后置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧2h，得到脱除外表面al位点的mcm-22

6、(4)将步骤(3)得到的脱除外表面al位点的mcm-22分子筛置于晶化釜的聚四氟乙烯内衬中，加入硅烷化试剂，其中硅烷化试剂与h型mcm-22分子筛的质量比为0.5～2：1；

7、(5)完全浸透后放入120～200℃的烘箱中，静置12～48h，后经冷却、抽滤、丙酮和水洗至中性，干燥后即得到经表面改性的mcm-22分子筛择形催化剂。

8、作为对本发明的限定，本发明所述的h型mcm-22分子筛为自制分子筛，具体是按照下述步骤制备的：

9、(1)将3.33～14.11gnaoh溶解在去离子水中，加入4.14～12.43g naalo2，搅拌溶液至澄清透明；

10、(2)缓慢滴加环己亚胺(hmi)继续搅拌，使用蠕动泵缓慢滴加硅溶胶，控制反应物比例为：n(sio2):n(al2o3):n(naoh):n(hmi):n(h2o)＝1:0.033～0.0167:0.15～0.35:0.35:35，继续搅拌得到淡乳黄色前驱体；

11、(3)在晶化釜的聚四氟乙烯内衬中预先加入相当sio2质量0.1％～10％的mcm-22晶种，将前驱体转移至内衬中，在120～170℃的烘箱中静置晶化7天，抽滤、洗涤、干燥后得到未脱模板剂的白色粉末；

12、(4)将步骤(3)得到的白色粉末置于马弗炉中，升温至550℃，焙烧8h，得到na型mcm-22分子筛；

13、(5)将步骤(4)中得到的na型mcm-22分子筛经1m的nh4cl溶液离子交换三次，干燥后置于马弗炉中，升温至550℃，焙烧4h，得到h型mcm-22分子筛。

14、作为对本发明的限定，本发明步骤(1)中所述大分子有机酸为草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸中的一种；所述h型mcm-22分子筛与大分子有机酸溶液的质量比为10～100：1。

15、作为对本发明的限定，本发明步骤(4)中所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。

16、本发明所述表面改性的mcm-22分子筛择形催化剂可用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯。具体应用方法为：在固定床反应器中放置1.0g，颗粒大小为20～30目表面改性的mcm-22分子筛择形催化剂，汽化室温度升温至150℃，反应器升温至360～400℃，在惰性气体ar、n2保护下，待温度达到设定值之后，通过微量恒流泵将原料甲苯和碳酸二甲酯按照摩尔比2～4：1的比例泵入反应器，质量空速为5h-1，流经床层反应，冷凝之后得到反应液，用气相色谱定量分析甲苯转化率和对二甲苯的选择性。

17、采用上述的技术方案后，本发明相较于其他方法，取得了如下有益效果：

18、通过选取难以进入孔道的大分子酸，选择性脱除分子筛外表面al位点，可精准消除外表面酸性，而不影响孔道内的活性位；选用大分子硅烷基团选择性接枝在分子筛外表面因脱al而产生的羟基缺陷位点，可在不堵塞孔道的同时，起到修饰孔口尺寸的作用。此法可在消除外表面酸性、修饰孔口尺寸的同时，避免堵塞mcm-22孔道、保留分子筛内部活性，从而得到高活性、高选择性、高稳定性的mcm-22分子筛催化剂，经表面改性后的mcm-22分子筛择形催化剂可在20小时内保持活性为36％，选择性最高可达到66％。

技术特征：

1.一种mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于所述的h型mcm-22分子筛为自制分子筛，该分子筛具体是按照下述步骤制备的：

3.根据权利要求1所述的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于步骤(1)中所述大分子有机酸为草酸、柠檬酸、水杨酸或酒石酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于步骤(1)中所述h型mcm-22分子筛与大分子有机酸溶液的质量比为10～100：1。

5.根据权利要求1所述的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于步骤(4)中所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。

6.根据权利要求1所述的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于所述表面改性的mcm-22分子筛择形催化剂可用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯。

7.根据权利要求6所述的mcm-22分子筛择形催化剂的表面改性方法，其特征在于表面改性的mcm-22分子筛择形催化剂的具体应用方法为：在固定床反应器中放置1.0g，颗粒大小为20～30目表面改性的mcm-22分子筛择形催化剂，汽化室温度升温至150℃，反应器升温至360～400℃，在惰性气体ar、n2保护下，待温度达到设定值之后，通过微量恒流泵将原料甲苯和碳酸二甲酯按照摩尔比2～4：1的比例泵入反应器，质量空速为5h-1，流经床层反应，冷凝之后得到反应液，用气相色谱定量分析甲苯转化率和对二甲苯的选择性。

技术总结
本发明涉及一种MCM‑22分子筛择形催化剂的表面改性方法，属于化工催化技术领域。该制备方法通过选取大分子有机酸，选择性脱除MCM‑22分子筛外表面Al位点，再选用大分子硅烷基团接枝在分子筛外表面因脱铝而产生的羟基缺陷位点。此法可以避免堵塞MCM‑22孔道，保留分子筛内部活性的同时，消除外表面酸性，缩小孔口尺寸，从而得到高活性、高选择性、高稳定性的MCM‑22分子筛择形催化剂，将该催化剂应用在甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的反应中，该催化剂在20小时内保持活性为36％，选择性最高可达到66％。

技术研发人员：薛冰,冯亚兰,闫冰,许杰,王非,崔蕾
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15