一种聚烯烃过滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及膜材料的，特别是一种聚烯烃过滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物滤膜，是一种以有机高分子聚合物为原料制成的薄膜，主要起到过滤分离杂质的作用。根据高分子聚合物的不同，聚合物滤膜可分为纤维素类聚合物滤膜，聚酰胺类聚合物滤膜，聚砜类聚合物滤膜、聚酯类聚合物滤膜、聚烯烃类聚合物滤膜等，具体如pp膜、pvdf膜、ptfe膜、ca膜以及upe膜等。

2、液体的过滤或提纯通常是使得待过滤流体通过膜过滤器进行的，通常用于制药、化学和食品工业等，而待过滤流体通常是具有化学活性的，如包括超高纯度水、含过氧化物的液体、含有机溶剂的液体等，考虑到有机溶剂的循环使用角度下，如何进一步去除有机溶剂中的杂质粒子成为了有机溶剂循环使用的重要考量标准。

3、授权公告号为cn110860213b的中国发明专利中公开了一种薄多孔膜片，其由多孔金属基支撑片和多孔陶瓷膜层复合制备得到，其通过多孔金属基支撑片提高了复合材料的强度，该专利在背景技术中揭示了多孔金属材料与陶瓷材料的复合膜层在加热或冷却时，容易发生膜缺陷，从而造成裂缝和变形等问题，当使用上述膜进行有机溶剂的过滤时，在过滤去除溶剂中杂质的同时，可能会引入膜层上因裂缝而破损掉落的金属颗粒等杂质，进而对有机溶剂的洁净度产生影响，同时有机溶剂通常具有化学腐蚀性，对于滤膜的耐蚀持久性也提出了一定的挑战。

4、有机溶剂纳滤膜因其良好的耐蚀性，在净水领域如农药、工业领域如超纯水、有机溶剂过滤等具有较为广泛的应用。公告号为cn116194195a的发明专利中公开了一种纳滤膜，对多种有机溶剂具有优异的耐受性，即使与工业上使用的各种类型的有机溶剂接触，也能够稳定维持纳滤膜的特性，对于有机溶剂中的溶质、颗粒等具有较好的吸附截流效率。然而上述专利中进行截流过滤的对象通常均为非金属颗粒如塑料颗粒等，对于金属颗粒等，因金属颗粒具有金属键等因素，上述纳滤膜对于金属颗粒的过滤效率并不高。

5、同时例如在半导体领域中，半导体材料主要包括晶圆制造材料，晶圆制造材料主要包括硅晶圆、光刻胶、湿电子化学品、溅射靶材等，在晶圆制造过程中，湿电子化学品主要用于清洗颗粒、有机残留物、金属离子、自然氧化层等污染物，半导体对湿电子化学品的微量金属杂质含量(如k、ca、al、ti、mn、co、ni、cu、mo、au等元素)、颗粒粒径和数量等方面有严格要求。

6、其中在光刻胶过滤中通常会产生微胶体颗粒杂质，微胶体颗粒通常指光刻胶中小分子的颗粒以及生产过程中的微杂质。微胶体颗粒杂质产生的原因可能在于，在光刻胶生产的过程中，无可避免地会引入一些金属颗粒或金属离子，同时在光刻胶中存在小分子的颗粒以及生产过程中引入的微杂质，光刻胶在运输和储藏的过程中可能会发生一定程度上的老化，光刻胶中小分子的颗粒以及生产过程中的微杂质可能会围绕于金属颗粒或金属离子周围并发生聚集，形成局部的以金属颗粒或金属离子为中心的“团聚体”凝胶。

7、因而亟需一种能够对金属颗粒具有较好的过滤效率的过滤膜。

技术实现思路

1、本发明所要达到的目的是提供一种聚烯烃过滤膜及其制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚烯烃过滤膜，包括主体，所述主体两侧具有第一外表面和第二外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，所述第一外表面至所述第二外表面之间通过连续纤维组成，

3、所述过滤膜的pmi平均孔径为2-100nm；

4、所述过滤膜具有0.01-0.10范围内的氧碳比。

5、本发明聚烯烃过滤膜的pmi平均孔径为2-100nm，反映了本发明的聚烯烃过滤膜整体的膜孔大小，同时也说明了本发明的聚烯烃过滤膜是纳米级别的过滤膜，能够对纳米级别的颗粒的杂质进行一定的截流并过滤，例如k、ca、al、ti、mn、co、ni、cu、mo、au等金属颗粒，使得本发明的聚烯烃过滤膜能够满足溶剂过滤、半导体等领域的高精度过滤需求。

6、本发明通过接枝改性的方式，使得聚烯烃过滤膜分子链上引入含氧官能团，以满足对金属颗粒的过滤需求，接枝改性的方式可以是通过辐照来实现的，如γ射线辐照、uv辐照等。进一步限定聚烯烃过滤膜的氧碳比为0.01-0.10，申请人发现当聚烯烃过滤膜的氧碳比为0.01-0.10时，聚烯烃过滤膜能够对金属颗粒进行较好的吸附并具有较高的去除效率。分析原因可能在于改性后，聚烯烃的分子链上可能会进一步接枝含氧官能团，含氧官能团的接枝使得聚烯烃分子链上该部分带有一定的电负性，因而在含氧官能团处易得到电子并形成孤电子对，而金属颗粒通常具有空的电子轨道，从而使得金属颗粒与含氧官能团间通过空电子轨道和孤电子对的配合形成“配位键”，进而实现对金属颗粒的进一步吸附作用，同时通过研究发现本发明的聚烯烃过滤膜对微胶体颗粒，尤其是金属相关的微胶体颗粒也具有较好的吸附作用，最终体现为改性后的过滤膜对金属颗粒和微胶体颗粒吸附和去除效率的大大提升。而当聚烯烃过滤膜的氧碳比低于0.01后，pmi平均孔径较大的过滤膜对于金属颗粒的吸附去除效率出现一定程度的下降，原因可能在于过滤膜表面(外表面和内部孔洞表面)接枝的含氧官能团不够，无法较好地提高聚烯烃分子链的电负性，进而导致含氧官能团对于金属颗粒的吸附作用相对较弱。

7、另一方面，氧碳比含量的进一步增加意味着含氧官能团的增加，赋予过滤膜更好的吸附金属颗粒的能力，含氧官能团在聚烯烃分子链上接枝后可能会体现于在孔洞表面的附着，进而可能导致接枝处孔洞的孔径减小，使得料液流经聚烯烃过滤膜的时间增加，进而影响到聚烯烃过滤膜的流速性能。因此氧碳比越高，聚烯烃分子链上接枝的含氧官能团数量越多，接枝的含氧官能团对孔洞孔径的影响越大，滤膜的流速性能降低得越显著。

8、同时，无可避免地是随着含氧官能团接枝数量和程度的提高，往往会伴随着含氧官能团的溶出问题，申请人发现当聚烯烃过滤膜的氧碳比高于0.1后，会增加聚烯烃过滤膜发生溶出的风险。

9、综上所述，本发明的聚烯烃过滤膜具有2-100nm的pmi平均孔径，利用0.01-0.1的氧碳比赋予pmi平均孔径为2-100nm的聚烯烃过滤膜对于金属颗粒较好的吸附性能，减小了因过高氧碳比而增大含氧官能团发生溶出的概率，同时也避免了因过高氧碳比而导致流速衰减过大的问题；除此之外，pmi平均孔径为2-100nm的过滤膜一定程度上能够对金属颗粒进行一定的截流，本发明通过pmi孔径对金属颗粒的截流作用配合改性后聚烯烃分子链上含氧官能团对金属颗粒的吸附作用，实现对待过滤流体如有机溶剂中金属颗粒的高精度截流去除。另外，本发明的聚烯烃过滤膜也能通过对以金属颗粒或金属离子为中心的“团聚体”凝胶进行吸附的方式去除光刻胶过滤中的微胶体颗粒杂质。

10、本发明的聚烯烃过滤膜的主体内具有非定向曲折通路，该非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；并且形成膜多孔结构的纤维是连续的，可以理解的是，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离，即本发明的聚烯烃过滤膜为单层膜结构，而非复合膜结构。

11、本发明的过滤膜的原料为聚烯烃，其由碳和氧元素组成，通过x射线光电子能谱(xps)分析测定氧碳比能够较好地表征辐照改性接枝的含氧官能团的数量和程度，其中氧碳比例通过分别分析碳谱和氧谱计算得到c1s和o1s中c元素以及o元素的相对数量比例，再将c元素和o元素相对数量比例进行计算得到聚烯烃过滤膜的整体氧碳比。

12、其中xps测试的仪器型号为美国thermo scientific k-alpha，靶材为al靶，光斑400um左右，测试深度不超过10nm，样品室的压力小于2.0×10-7mbar左右，工作电压12kv，灯丝电流6ma；全谱扫描通能为150ev，步长1ev；窄谱扫描通能为50ev，步长0.1ev。

13、本发明的pmi平均孔径是通过pmi孔径仪测量获得。

14、本发明的氧碳比进一步优选为0.01-0.06，当聚烯烃过滤膜的氧碳比控制在0.01-0.06时，申请人发现伴随着氧碳比的提高，聚烯烃过滤膜的流速性能仅发生少量降低，甚至在pmi孔径较大的聚烯烃过滤膜中流速性能不发生变化；而当氧碳比高于0.06后，聚烯烃过滤膜的流速性能下降程度会出现逐渐增大的趋势，而当氧碳比高于0.1后，聚烯烃过滤膜的流速性能出现相对较大程度的下降，可能会影响过滤时的效率。

15、进一步的，所述过滤膜的xps分析谱图包括“c-o”和“c＝o”，其中“c-o”的含量为0.6-5％，“c＝o”的含量为0.5-4.5％，且“c-o”与“c＝o”的含量之比为0.5-2。

16、本发明通过接枝的方式对聚烯烃过滤膜进行改性时，往往会伴随着“c-o”和“c＝o”的接枝和存在，根据xps分析谱图结果并结合氧谱和分析能够得到上述结果。

17、“c-o”和“c＝o”的相对含量与过滤膜整体的氧碳比有关，当“c-o”和“c＝o”的相对含量较低时，聚烯烃分子链上接枝的“c-o”和“c＝o”等基团数量较少，一定程度上代表着通过“c-o”和“c＝o”等基团电负性形成的孤电子对数量的减少，而通过孤电子对与金属颗粒的空电子轨道配合形成“配位键”的数量也随之减少，最终体现为对金属颗粒和与金属颗粒相关的微胶体颗粒的吸附和去除效率不高。

18、与此同时，也并非“c-o”和“c＝o”的相对含量越高越好，“c-o”和“c＝o”接枝的数量越多，其能够与金属颗粒形成“配位键”的数量也会越多，即改性后的过滤膜对于金属颗粒的吸附能力也会越强；然而，随着“c-o”和“c＝o”接枝数量的增加，“c-o”和“c＝o”附着在孔洞表面的程度会增大，从而体现为过滤膜的流速下降较明显；另一方面，“c-o”和“c＝o”接枝数量的增加，“c-o”和“c＝o”发生溶出的概率也大大增加，从而影响最终滤液的洁净度，难以满足溶剂过滤、半导体等领域的洁净度需求。

19、过滤膜整体氧碳比一定的前提下，过滤膜中无可避免地会包含“c-o”和“c＝o”，其中“c＝o”中氧与碳共用两对电子，使得氧元素周围的电子处于8电子稳定态，因而使得“c＝o”中吸引电子的能力更偏向于碳，“c-o”中氧与碳共用一对电子，氧仍能够进一步吸引电子，而氧的电负性是大于碳的电负性的，因而认为“c-o”的电负性大于“c＝o”，通过实验研究发现“c-o”的含量越高，过滤膜对于金属颗粒的吸附性能也越好。“c-o”的电负性相对高于“c＝o”的电负性，“c-o”更容易得到电子并形成孤电子对，而金属颗粒存在空的电子轨道，“c-o”和“c＝o”的孤电子对与金属颗粒的空电子轨道之间可能会进行配合并形成“配位键”，进而实现对金属颗粒的吸附。

20、因此，本发明将“c-o”和“c＝o”两个基团比限定在0.6-5％和0.5-4.5％内，“c-o”的含量高于“c＝o”的含量，由于“c-o”的电负性相对强于“c＝o”的电负性，控制“c-o”的相对含量高于“c＝o”的相对含量，因而使得在整体氧碳比为0.01-0.1的情况下，过滤膜也能够具有对金属颗粒具有较好的吸附能力和去除效率。

21、“c-o”相较于“c＝o”而言，虽然能够赋予改性后的过滤膜具备较好的“电负性”和金属颗粒吸附去除效率，但是由于改性时，“c＝o”不可避免的会被接枝上去，而当“c-o”的含量过低时，“c＝o”基团所赋予过滤膜的“电负性”可能是不足的，因而导致过滤膜对于金属颗粒的吸附去除效率降低。

22、进一步的，所述聚烯烃为结晶性聚烯烃，所述过滤膜通过xrd法测得的结晶度为45-85％。

23、当聚烯烃为结晶性聚烯烃时，如upe(超高分子量聚乙烯)时，结晶性聚烯烃作为结晶性物质，结晶性聚烯烃的结晶行为使得结晶性聚烯烃过滤膜内部定向排列形成晶区和非晶区，本发明的聚烯烃过滤膜进一步限定结晶度为45-85％，结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度越高，晶体的结构更加稳定，晶体的低溶出性能越好；申请人发现结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度为45-85％时，对结晶性聚烯烃过滤膜进行toc溶出量测试，toc溶出量能够满足溶剂过滤、半导体领域等的洁净度标准。

24、通常认为结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度越高，结晶性聚烯烃过滤膜的低溶出性能也会越好，进而尽可能地提高结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度。本发明是通过辐照接枝改性的方式来对聚烯烃过滤膜进行改性的，例如采用辐照(γ射线、uv光照等)的方式来进行辐照改性，如γ射线的照射下会引起结晶性聚烯烃分子链的断链并形成短链分子，而短链分子的活动性更好，并进一步促进结晶进而体现为结晶度的进一步提升，因此结晶度的进一步提高会导致氧碳比的升高，氧碳比的提高会增加在孔洞表面的附着程度，进而导致过滤膜整体的流速下降，可能导致过滤膜难以应用于高流速的过滤应用。因而本发明的结晶度上限为85％，也并非本发明的结晶度越高越好。

25、同时申请人发现结晶度为45-85％时，结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度越高，结晶性聚烯烃过滤膜的低溶出性能也越好，结晶性聚烯烃过滤膜的强度也较好，分析原因可能在于结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度越高，结晶性聚烯烃过滤膜自身的低溶出性能也越好，同时结晶性聚烯烃过滤膜的耐热性也越好，从而也进一步降低了接枝含氧官能团受热后发生脱落或溶出的概率，有利于提高结晶性聚烯烃过滤膜整体的低溶出性能。

26、本发明所声称的通过xrd法得到的结晶度是指通过x射线衍射获得的原图数据利用jade软件进行分峰拟合，得到晶区和非晶区的拟合峰，其中晶区的拟合峰为2θ＝19.6°左右、2θ＝21.6°左右、2θ＝23.7°左右，其余拟合峰为代表非晶区的拟合峰，再通过积分计算晶区和非晶区的拟合峰面积，本发明所声称的结晶度＝晶区的积分拟合峰面积/(晶区的积分拟合峰面积+非晶区的积分拟合峰面积)。其中xrd测试的仪器型号为日本rigaku ultimaiv；步长0.02，管电压为40kv，管电流为40m。

27、本发明的结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度为进一步优选为55-70％，当结晶性聚烯烃过滤膜的结晶度为55-70％时，发现对于结晶度提高对于过滤膜的流速性能衰减程度较低，当本发明的聚烯烃过滤膜的结晶度进一步提高后，过滤膜的流速性能会出现一定程度上的衰减，并与结晶度高于85％以后过滤膜的流速性能出现较大程度上的衰减下降。

28、进一步的，所述过滤膜满足i正交晶型：i单斜晶相大于等于50；

29、其中i正交晶型为upe过滤膜在2θ角度为21.6°、23.7°附近的散射强度；

30、i单斜晶相为upe过滤膜在2θ角度为19.6°附近的散射强度。

31、本发明的聚烯烃选用为upe(超高分子量聚乙烯)时，单斜晶相和正交晶型均为upe常见的晶体类型，其中正交晶型作为最普遍存在的晶型，具有较好的热稳定性，能够赋予过滤膜较好的热稳定性，一定程度上提高辐照接枝基团的接枝稳定性，进而有助于降低辐照接枝基团发生溶出的概率；单斜晶相相较于正交晶型而言，相邻的晶面之间的夹角更大，其表面张力相较于正交晶型而言会更大，适当比例的单斜晶相能够提高过滤膜的表面张力，但是单斜晶相的热稳定性较差，单斜晶相在受到热效应时会转变为正交晶型。正交晶型的比例越高，过滤膜的耐热稳定性相对越好，辐照接枝基团的接枝稳定性相对也会越好，从而降低辐照接枝基团发生溶出的概率；同时辐照接枝基团的接枝稳定性越好，辐照接枝基团对于金属颗粒的持续吸附能力也越好，从而提高对金属颗粒的截流效率。

32、进一步的，所述过滤膜位于2θ角度为21.6°附近的特征峰的半峰宽为0.4°-1.5°；所述过滤膜位于2θ角度为23.7°附近的特征峰的半峰宽为0.4°-1.5°。

33、通常情况下，结晶特征峰的半峰宽越窄，则说明晶体的结晶度越小，晶粒越大，晶体的结构也相对越完善；结晶特征峰的半峰宽过宽，则证明结晶区特征不明显；本发明的upe过滤膜在正交晶型的吸收特征峰处具有相对合适的半峰宽，反映了本发明的upe过滤膜具有较完整的正交晶型结晶晶区且具有较好的结晶度，同时结晶区的晶粒相对较大，晶体的结构也相对较完善，从而赋予过滤膜相对较好的低溶出性能。

34、进一步的，所述第一外表面的sem平均孔径不小于所述第二外表面的sem平均孔径，所述第二外表面的sem平均孔径为15-100nm，所述过滤膜的厚度为20-120μm。

35、本发明的过滤膜的第二外表面通常可以作为出液面进行使用，第二外表面的氧碳比是更加关注的，这是由于料液流经第二外表面以后即称为滤液，此时若第二外表面附近发生溶出或对金属颗粒的吸附能力不够，则会导致滤液的洁净度受到较大的影响；而第一外表面即便发生溶出或对金属颗粒的吸附性不够，由于过滤膜具有一定的厚度，因此在厚度方向上过滤膜仍能够对发生溶出的分子或料液中的金属颗粒进行进一步的吸附，第一外表面发生溶出或对金属颗粒吸附性不够对滤液的洁净度影响较小。

36、第二外表面附近在过滤过程中起到主要的吸附作用，第二外表面的sem平均孔径为15-100nm，加之过滤膜pmi平均孔径为2-100nm，第二外表面的孔径小，一定程度上反映了第二外表面孔洞的比表面积大，加上第二外表面附近的氧碳比分布，进而赋予第二外表面的孔洞对金属颗粒较好的吸附能力；除此之外，过滤膜的pmi孔径使得对于纳米级别的颗粒能够进行有效地截流，从而能够对料液中的金属颗粒进行一定程度上的截流去除。

37、其中膜第一外表面的sem平均孔径以及第二外表面的sem平均孔径、截面纤维平均直径、第一外表面以及第二外表面的表面纤维直径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面上孔洞的平均孔径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

38、进一步的，所述第二外表面的孔洞面积率为10-30％，所述第二外表面的孔密度为120-300个/μm2。

39、本发明的第二外表面孔洞面积率控制为10-30％，第二外表面的孔密度控制为120-300个/μm2，使得第二外表面实体部分的分布较均匀，从而赋予第二外表面较稳定的流速以及对金属颗粒的吸附作用；若第二外表面孔洞面积率和孔密度过高，则反映了第二外表面实体部分占比较小，进而导致第二外表面孔洞的强度可能会较低；若第二外表面孔洞面积率和孔密度过低，则反映了第二外表面实体部分占比较大，进而导致第二外表面的流速性能较低。

40、将本发明过滤膜的结晶度限定在45-85％的范围内，从而使得位于第二外表面实体部分的自身低溶出性能较好；除此之外，实体部分的结晶度较高，其抗冲击性能、强度以及热稳定性也较好，进而降低辐照接枝基团在受料液冲击以及受热后发生溶出的概率，使得滤液具有较高的洁净度。

41、本发明中第一外表面和第二外表面的孔洞面积率和孔密度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的孔洞面积率和孔密度，来反映该平面上整体的孔洞面积率和孔密度大小；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜表面孔洞分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的面积和所有孔洞的数量，然后进行计算，获得该第一外表面和第二外表面的孔洞面积率和孔密度，当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

42、进一步的，所述过滤膜的整体孔隙率为20-70％，所述过滤膜沿厚度方向具有靠近第二外表面的第二截面纤维，所述第二截面纤维的sem平均直径为30-100nm。

43、当过滤膜整体的孔隙率维持一定时，截面纤维的直径越细，则截面纤维的比表面积越大，截面纤维的吸附能力越强；当过滤膜的孔隙率维持20-70％，第二截面纤维控制在30-100nm时，第二截面纤维具有较强的吸附能力，能够对第一外表面附近溶出的分子进行进一步的吸附，从而减小因第一外表面附近溶出对滤液洁净度的影响；除此之外第二截面纤维的吸附能力越好，对于料液中金属颗粒的吸附去除率也会越高。

44、同时通常认知下，截面纤维的直径越细，其强度越差，也可能会导致截面纤维会更容易发生溶出，而本发明的过滤膜具有较高的结晶度，进而进一步加强第二截面纤维的强度，尽可能避免了因第二截面纤维直径较细而造成强度不足、溶出的问题。

45、膜的孔隙率是指滤膜的膜孔体积占总体积的比例，膜孔包括开孔和闭孔两类；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

46、进一步的，所述过滤膜的质均分子量为200万-500万，所述第二外表面的第一水接触角为40°-120°。

47、通常认知下，质均分子量较大的物质相较于质均分子量较小的物质而言，其低溶出性能会更好，在过滤膜的孔隙率、第二截面纤维直径的基础上，本发明利用较大质均分子量，使得即便第二截面纤维的直径较细，但是在较大质均分子量和高结晶度的作用下，第二截面纤维的低溶出性能也能够维持在较好的水平，从而第二截面纤维在吸附溶出分子和料液中金属颗粒的同时，其自身也能够具有较好的低溶出性能，进而提高滤液的洁净度。

48、由于聚烯烃分子链上均为疏水性基团，而通过xps测试能够发现辐照改性后聚烯烃分子链上接枝了含氧官能团，因而通过比较辐照改性前后聚烯烃过滤膜的第一水接触角，一定程度上也能够表征辐照改性后含氧官能团的接枝程度。第二外表面的水接触角为40°-120°，一定程度上反映了第二外表面含氧官能团接枝的数量，从而保证了对金属颗粒的吸附作用，同时结合过滤膜的质均分子量和结晶度，使得过滤膜在保证对金属颗粒的过滤效率的同时降低了因溶出对滤液的洁净度影响。

49、质均分子量可如下得到：将聚烯烃过滤膜的试样加热溶解在邻二氯苯中，利用gpc液相色谱仪在柱温135℃、流速1.0ml/分钟的条件下进行测定；

50、第一水接触角是指以水作为测试液，用接触角测试仪进行测试，当10-100微升水滴均匀到材料表面一瞬间时(0.4s内)形成规则的接触角。

51、进一步的，所述过滤膜沿厚度方向具有靠近第一外表面的第一截面纤维，所述第一截面纤维的sem平均直径为30-110nm，所述第一外表面的第一水接触角为40°-120°。

52、第一外表面通常可以作为进液面来进行使用，第一外表面的第一水接触角为40°-120°，第一水接触角反映了第一外表面的含氧官能团的接枝程度，从而赋予第一外表面较好的对金属颗粒的吸附作用；另一方面，第一截面纤维的直径为30-100nm，其比表面积较大，其吸附能力也越好，一定程度上能够对溶出的分子和料液中的金属颗粒进行一定的吸附，在较大质均分子量和高结晶度的作用下，第一截面纤维的低溶出性能也能够维持在较好的水平，进而减小对滤液洁净度的影响。

53、当第一截面纤维直径过大时，第一截面纤维的比表面积相对较小，其吸附能力会较差，不利于对料液中的金属颗粒等杂质进行吸附；当第一截面纤维直径过小时，第一截面纤维的强度较差，会导致截面纤维会更容易发生溶出。

54、进一步的，所述第一外表面的sem平均孔径大于所述第二外表面的sem平均孔径，且所述第一外表面至所述第二外表面的sem平均孔径呈梯度变化，且所述第一外表面的sem平均孔径为500-2000nm，所述第二外表面的sem平均孔径为15-100nm。

55、本发明的过滤膜为非对称膜时，由于第一外表面附近的孔径较大，能够起到对料液的预过滤作用，并且提高过滤膜的纳污量，同时料液在流经过滤膜时的流速相对较快；料液对第一外表面附近的孔洞冲击性较大，辐照接枝含氧官能团数量的增多，容易造成辐照接枝基团的溶出；第二外表面附近的孔径较小，使得能够对料液中的金属颗粒等杂质进行一定程度上的截流；第二外表面附近辐照接枝的含氧官能团相对较多，赋予第二外表面附近对金属颗粒较好的吸附能力，能够保证对金属颗粒进行充分的吸附，同时即便第一外表面附近发生溶出，第二外表面附近也能够对溶出的分子进行一定的吸附；通过第一外表面和第二外表面辐照接枝基团以及孔径的非对称性，使得过滤膜能够在0.01-0.1的氧碳比的前提下，保证对料液中金属颗粒的吸附效率，同时对于流速的影响也较小，适合应用于需要高流速、高纳污量的过滤领域。

56、进一步的，所述第一外表面的孔密度为0.5-80个/μm2，所述第一外表面的孔洞面积率为10-25％。

57、将第一外表面的孔密度和孔洞面积率分别控制在0.5-80个/μm2和10-25％内，由于第一外表面的孔洞面积率是由第一外表面的孔洞和数量计算得到的，一方面反映了第一外表面的孔洞孔径相对较大，另一方面反映了第一外表面的孔洞的分布相对较均匀，从而使得料液流经第一外表面时具有较好的流速，同时由于过滤膜具有一定的孔隙率和较高的结晶度(一定程度上反映了过滤膜中实体部分的占比)，使得在第一外表面的实体部分具有较好的受压和抗冲击强度，一定程度上能够降低辐照接枝基团发生溶出的概率；同时较高的结晶度也赋予了第一外表面较好的低溶出性能。

58、进一步的，所述第一外表面至所述第二外表面的sem平均孔径呈对称设置，所述第一外表面和第二外表面的sem平均孔径为15-100nm。

59、本发明的过滤膜为对称膜时，整膜孔径分布相对较均匀，对称膜对于料液中金属颗粒等杂质的截流作用较好，由于对称膜整体的孔径分布相对较均匀，其在辐照后含氧官能团的接枝均匀性方面也会相对更好，从而使得过滤膜对于金属颗粒的吸附性能较好，一定程度上，辐照接枝后含氧官能团的稳定性也会相对好一些，进而能够降低辐照接枝基团发生溶出概率的同时，保证对料液中金属颗粒的持续吸附，提高最终滤液的洁净度，适合应用于过滤精度要求高、过滤杂质少的过滤领域。

60、进一步的，所述第一外表面的孔密度为150-300个/μm2，所述第一外表面的孔洞面积率为10-30％。

61、本发明的过滤膜为对称膜时，第一外表面的孔径较小，其主要起到对颗粒的去除作用，第一外表面的孔密度更高，第一外表面孔洞接枝的含氧官能团数量更多，从而赋予第一外表面附近的孔洞较好的对金属颗粒的吸附能力，同时更大的孔密度以及孔洞面积率的设置，反映了第一外表面的孔径分布较均匀且较小，配合较高结晶度的设置，使得第一外表面附近的孔洞具有更好的低溶出性能和抗压强度，进而使得过滤膜能够持续地对料液中的金属颗粒进行吸附。

62、进一步的，所述第一外表面的纤维的平均直径为50-150nm，所述第二外表面的纤维的平均直径为50-100nm。

63、本发明的第一外表面的纤维相较于第二外表面的纤维而言，第一外表面作为进液面会受到料液持续的冲击作用，进而导致第一外表面较于第二外表面而言更容易发生溶出，第一外表面的纤维平均直径为50-150nm，使得第一外表面的纤维的强度和自身溶出性能较好；而同时料液流经第二外表面后即称为滤液，因而第二外表面的纤维直径控制为50-100nm，进而通过高结晶度的设置，使得第二外表面的纤维的低溶出性能较好，减小对滤液的洁净度的影响。

64、进一步的，所述过滤膜的纵向拉伸强度为6-18mpa，横向拉伸强度为4-16mpa；所述过滤膜的toc溶出量不超过0.5ppb；在正压力为0.03mpa，温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm的多孔过滤膜所需要的时间为100-3000s。

65、本发明的纵向拉伸强度和横向拉伸强度具有较好的数值，从而赋予过滤膜较好的耐冲击性能，一定程度上减小过滤膜发生溶出的几率；同时通过toc溶出量测试，能够发现本发明的过滤膜具有较低的溶出量，因而能够应用于溶剂过滤、半导体、超纯水等过滤领域；其次，本发明的过滤膜在辐照改性后，对于过滤膜的流速影响较小。

66、进一步的，所述聚烯烃为pe、pp和upe中的任一种。

67、进一步的，本发明公开一种聚烯烃过滤膜的制备工艺，包括如下工艺步骤：

68、s1，配置改性溶液，将质量分数为2.5-10％亚硫酸盐和质量分数为1-5％表面活性剂加入水中配置成改性溶液；

69、s2，将过滤膜浸泡在醇类溶液中，过滤膜浸润后，放入纯水中进行浸泡漂洗，将过滤膜浸入改性溶液中进行料液置换；

70、s3，利用射线对浸有改性溶液的过滤膜进行辐照，控制射线辐照以使得过滤膜的氧碳比控制在0.01-0.1内，将过滤膜从改性溶液中取出后浸泡纯水，烘干后得到聚烯烃过滤膜。

71、本发明的聚烯烃过滤膜通过辐照改性的方式来接枝含氧官能团，本发明中通过γ射线辐照和uv辐照的方式均能够对聚烯烃过滤膜进行接枝改性，并使得聚烯烃过滤膜的氧碳比控制为0.01-0.1内，从而赋予聚烯烃过滤膜对于金属颗粒及相关凝胶的吸附性能。

72、其中浸泡醇类溶剂的目的在于，聚烯烃过滤膜原膜中均为疏水性基团使得聚烯烃过滤膜原膜具有一定的疏水性，聚烯烃过滤膜原膜直接与改性溶液进行接触并改性的方式，可能会导致改性溶液并无法较好地浸润聚烯烃过滤膜原膜，而通过醇类溶剂润湿使得改性溶液能够较好地渗透浸润聚烯烃过滤膜原膜。其次醇类溶剂浸润后，通过纯水进行漂洗的目的在于去除醇类溶剂在辐照改性过程中的影响。

73、进一步的，步骤s3利用uv辐照对浸有改性溶液的过滤膜进行辐照，控制料液温度为30-50℃，控制辐照度为10-200mw/cm2，其中uv辐照的波长为100-320nm，辐照的时间为10-30min。

74、本发明利用uv辐照对聚烯烃过滤膜进行接枝改性，采用短波和中波的uv光相较于长波的uv光而言，前者用于引发反应所包含的能量较高，从而能够较好地起到对聚烯烃过滤膜的接枝改性作用，从而赋予聚烯烃过滤膜对金属颗粒和与金属相关的微胶体颗粒的较好的吸附能力。

75、进一步的，步骤s3中过滤膜浸入装有改性溶液的容器中，密闭后抽真空1-3h，利用γ射线对装有改性溶液和过滤膜的容器进行辐照，以2-4mrad/h的辐射强度辐照13-25h，控制料液温度为30-50℃，总辐射剂量为25-50mrad，将过滤膜从溶液中取出后浸泡纯水，烘干后得到聚烯烃过滤膜。

76、本发明利用γ射线来对聚烯烃过滤膜进行接枝改性，通过相对较高的料液温度以及相对较高的总辐照剂量，使得聚烯烃过滤膜接枝反应的剧烈程度较高，从而使得聚烯烃过滤膜上含氧官能团的接枝程度较好，赋予聚烯烃过滤膜对金属颗粒较好的吸附能力。

77、进一步的，过滤膜还进行过预处理，

78、其中预处理步骤包括γ射线预处理：

79、1)配置预改性溶液，将质量分数为1-5％亚硫酸盐和质量分数为0.5-2.5％表面活性剂加入水中配置成预改性溶液，其中预改性溶液中的亚硫酸盐和表面活性剂的质量分数均低于改性溶液中的亚硫酸盐和表面活性剂的质量分数；

80、2)将过滤膜浸泡在醇类溶液中，过滤膜浸润后，放入纯水中进行浸泡漂洗，将过滤膜浸入装有预改性溶液的容器中进行料液置换，并通入氧气环境；

81、3)利用γ射线对装有预改性溶液和过滤膜的容器进行辐照，以0.2-0.5mrad/h的辐射强度辐照16-40h，其中预改性过程的辐照时间大于改性过程的辐照时间，控制料液温度为10-25℃，总辐射剂量为4-8mrad，将过滤膜从预改性溶液中取出后浸泡纯水；

82、或，预处理步骤包括uv预处理：

83、1)配置预改性溶液，将质量分数为1-5％亚硫酸盐和质量分数为0.5-2.5％表面活性剂加入水中配置成预改性溶液，其中预改性溶液中的亚硫酸盐和表面活性剂的质量分数均低于改性溶液中的亚硫酸盐和表面活性剂的质量分数；

84、2)将过滤膜浸泡在醇类溶液中，过滤膜浸润后，放入纯水中进行浸泡漂洗，将过滤膜浸入预改性溶液中进行料液置换；

85、3)利用uv辐照对浸有预改性溶液的过滤膜进行辐照，控制料液温度为10-25℃，控制辐照度为1000-2000mw/cm2，其中uv辐照的波长为100-320nm，辐照时间为1-3h，将过滤膜从预改性溶液中取出后浸泡纯水。

86、本发明采用两次辐照改性的方式来对聚烯烃过滤膜进行辐照改性，其中第一次辐照改性为预改性，预改性过程可以采用γ射线辐照也可以采用uv辐照，采用γ射线辐照时，采用低预改性溶液浓度、低辐射剂量(4-8mard)、低温(10-25℃)和通入氧气环境，第一次辐照改性主要的目的在于增加聚烯烃过滤膜的结晶度的同时对聚烯烃过滤膜进行预接枝。当γ射线处于低辐射剂量(4-8mrad)情况下，聚烯烃过滤膜分子链在γ射线的照射下会发生断裂，断链的分子链具有更好的活动性，断裂后的分子链会重排并进一步重结晶，进而使得聚烯烃过滤膜在第一次辐照改性阶段时的结晶度出现明显上升，进一步增强了聚烯烃过滤膜自身的低溶出性能；而低辐射剂量(4-8mard)时分子链中产生的交联作用不明显，交联形成的三维网状结构不利于结晶度的提升；同时在氧气环境下，低辐射剂量(4-8mard)下聚烯烃过滤膜分子链会氧化断链，氧化断链使得微晶尺寸变小，并在非晶区产生一种细晶相，从而体现为结晶度的上升；同时低预改性溶液浓度相较于高浓度改性溶液而言，能够相对更好地进入聚烯烃过滤膜中进行料液置换；低温的改性环境和低预改性溶液浓度使得对聚烯烃过滤膜进行预接枝改性，并使得聚烯烃过滤膜具有一定的亲水性。

87、第二次辐照改性采用高改性溶液浓度、高辐射剂量(25-50mard)、高温(30-50℃)和真空环境，第二次辐照改性主要是进一步提高聚烯烃过滤膜的辐照改性程度；高改性溶液浓度以及真空环境的设置，使得改性溶液在真空作用下能够地进入到聚烯烃过滤膜内，同时由于经过第一次辐照改性的溶液具有一定的亲水性，因此在二次辐照改性时无需再度用醇类溶液润湿，高浓度的改性溶液也能够较好地进入聚烯烃过滤膜中进行料液置换。相对高温的环境使得聚烯烃分子链的活动更加剧烈，同时配合高浓度的改性溶液，使得聚烯烃过滤膜更容易进行接枝改性，进而提高辐照改性的程度；同时通过两次辐照改性，一定程度上能够提高辐照接枝基团的接枝均匀程度。申请人发现γ射线在高辐射剂量(25-50mard)时，随着剂量的增大，第二次辐照改性后的聚烯烃过滤膜的结晶度相较于第一次辐照改性后的聚烯烃过滤膜而言出现了一定程度上的上升，分析原因可能在于高辐射剂量(25-50mard)下晶区开始熔融，聚合物分子链同时产生裂解、重构等复杂过程，聚烯烃过滤膜中仍存在一定数量的短链自由基，其活动性和重排能力强，而此时晶体重排等行为作用大于分子链的交联作用，从而体现为结晶度的上升，进而进一步提高聚烯烃过滤膜的低溶出性能。

88、本发明的辐照改性通过两步进行，第一次辐照改性采用较低的辐照强度和较长的辐照时间，而第二次辐照改性采用较高的辐照强度和较短的辐照时间；首先，本领域技术人员发现当利用γ射线来对聚烯烃过滤膜进行辐照改性的过程中，由于聚烯烃过滤膜是密闭的容器中进行的，而进行γ射线辐照的环境也是相对封闭的，如何控制料液温度维持恒定成为了困扰本领域技术人员的问题，料液的温度会影响接枝反应的剧烈程度。申请人发现γ射线照射的过程中，体系内伴随着接枝反应的进行会发生热量的流失，当第一次辐照强度采用较低的辐照强度并进行长期照射时，申请人发现料液温度相对较为恒定，仅在较小的范围内波动，分析原因可能在于γ射线的照射会引起体系内热量的产生，同时利用低辐照强度(4-8mard)的γ射线产生的热量与体系内损失的热量相当，因而意外解决了料液温度控制恒定的问题。同时利用第一次辐照改性的低辐照强度和较长的辐照时间相配合，使得聚烯烃过滤膜能够具有更充沛的时间进行结晶并提升，同时利用低浓度的改性溶液使得聚烯烃过滤膜内部也具有充沛的时间进行预接枝改性。

89、第二次辐照改性时采用较高的辐照强度，意味着γ射线所具备的能量更高，在利用高辐照强度的γ射线对聚烯烃过滤膜进行照射时，体系内所增加的热量会增大，而当料液温度控制为30-50℃时，其与封闭体系内的换热速率也会发生变化，可能由于高辐照强度的γ射线产生的热量与料液体系所损失的热量达到了动态平衡，因而体现为在25-50mard的辐照强度下，料液的温度处于较为恒定的状态。另一方面，由于第二辐照改性的强度较大，高浓度改性溶液与聚烯烃过滤膜之间的反应程度也较为剧烈，反应速度也较快，聚烯烃过滤膜的辐照改性过程更容易达到预期程度，因而控制辐照时间相对较低；而进一步的提高辐照时长并无法进一步增加聚烯烃过滤膜的辐照改性程度(改性溶液中的有效组分因反应剧烈程度和速度较快所剩无几)，同时可能导致γ射线的进一步照射引起已接枝分子链的断裂，反而影响辐照接枝基团的数量，因此第二次辐照改性的时间不宜过长。

90、其次，申请人发现当辐照强度为0.2-0.5mrad/h时，“c-o”和“c＝o”的含量要低于辐照强度为2-4mrad/h时“c-o”和“c＝o”的含量，且辐照强度为0.2-0.5mrad/h时，“c-o”和“c＝o”的含量之比要低于辐照强度为2-4mrad/h时“c-o”和“c＝o”的含量之比，也就是说辐照强度增大后，“c-o”键增加的速率要大于“c＝o”增加的速率。分析原因可能在于，在低辐照强度0.2-0.5mrad/h时，γ射线辐照产生用于改性接枝的能量相对较少，此时由于“c-o”的键能低于“c＝o”的键能，因而“c-o”的含量高于“c＝o”的含量且两者含量之比不高；而辐照强度为2-4mrad/h时，γ射线辐照产生用于改性接枝的能量相对是富盈的，“c-o”键由于键能较低，富盈的能量较多的用于生成“c-o”，进而体现为“c-o”和“c＝o”含量之比的增大。

91、同时，申请人发现在预改性过程中利用uv辐照也能够达到γ射线辐照的效果，当辐照度控制为1000-2000mw/cm2、uv辐照的波长为100-320nm，辐照时间为1-3h时，聚烯烃过滤膜的分子链上能够进行一定的预接枝改性，同时也能够一定程度上提高聚烯烃过滤膜的结晶度。

92、进一步的，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

93、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

94、1.本发明的聚烯烃过滤膜具有2-100nm的pmi平均孔径和0.01-0.1的氧碳比，本发明通过pmi平均孔径对金属颗粒的截流作用配合辐照改性后聚烯烃分子链上含氧官能团对金属颗粒的吸附作用，实现对有机溶剂中金属颗粒的吸附去除，也能够对以金属颗粒或金属离子为中心的“团聚体”凝胶进行吸附的方式去除光刻胶过滤中的微胶体颗粒杂质，同时减小了因过高氧碳比而增大含氧官能团发生溶出的概率，同时减小了辐照改性接枝后对过滤膜流速的影响。

95、2.本发明的过滤膜具有45-85％的结晶度，赋予聚烯烃过滤膜较好的低溶出性能，进一步减小了因辐照改性接枝较多基团发生溶出对滤液洁净度的影响，同时赋予聚烯烃滤膜较好的耐热性，从而降低接枝含氧官能团受热后发生脱落或溶出的概率，有利于提高滤液的洁净度。

96、3.本发明的辐照改性通过两步进行，第一次辐照改性采用较低的辐照强度和较长的辐照时间，而第二次辐照改性采用较高的辐照强度和较短的辐照时间，进一步提高了辐照接枝基团的均匀性；同时第一次辐照改性使得过滤膜具有较高的结晶度并具有较好的低溶出性能，同时对过滤膜进行一定的预接枝赋予过滤膜一定的亲水性；使得第二次辐照改性时无需醇类溶剂再度润湿，第二辐照改性主要用于进一步提高辐照接枝基团的接枝程度，赋予过滤膜较好的金属颗粒吸附能力。