本发明属于生物质能源，涉及一种生物质转化催化材料及其制备方法和用途。
背景技术：
1、生物质能作为唯一可以直接转化为碳质液体燃料的可再生能源，将其通过热化学手段转化成可替代化石燃料的液体燃料具有极大的意义。生物质催化热解技术转化效率高，主要产物为液体生物油、h2、小分子烃类气体，还有部分固体焦炭和积碳副产物。采用快速热解手段能够有效提高液体产物生物油的产率，而引入催化剂的催化热解反应可以提高目标产物芳香烃的选择性，催化热解反应主要分为生物质原料与催化剂预混的原位催化热解(in-situ cfp)以及二者分离的非原位催化热解(ex-situ cfp)，前者由于原料与催化剂直接接触具有较高的原料转化率和生物油产率，后者由于原料与催化剂不直接接触能够降低催化副产物积碳产率，对催化剂具有保护作用。
2、生物质催化热解制生物油技术的核心之一是催化剂，目前，本领域常用的催化剂主要有碱金属和碱土金属、金属氧化物、沸石分子筛等。碱金属和碱土金属类催化剂可以降低液体产物氧含量，但由于其碱性过强容易引起生物油的过度分解，从而降低液体产物产率；金属氧化物类催化剂能够降低部分含氧化合物的选择性，提高生物油稳定性，但液体产物产率依然不高；分子筛类催化剂能够促进大分子物质的分解和转化，从而得到高附加值的芳香烃类物质，提高生物油品质，该类催化剂具有较优的裂化和脱氧能力，是生物质催化热解研究的重点。
3、zsm-5分子筛具有优良的孔道结构及酸性位点优势，受到研究者越来越多的重视。然而其作为一种典型微孔分子筛催化剂，在生物质的催化热解中具有一定的扩散限制，生物质大分子反应物难以扩散进入微孔并在活性位点上进行催化转化反应，导致生物质原料转化率降低，目标产物单环芳烃选择性较低(文献出处：ajj，agat，bajf，etal.investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomassconversion[j].journal of catalysis,2011,279(2):257-268.)。
4、专利cn105032475a公开了用于生物质热解制轻质芳烃的改性zsm-5分子筛催化剂及应用，催化剂包括以重量份计的如下组分：氧化铁：5～20份，氧化钴：5～20份，氧化钼：5～15份，氧化镓：5～15份，zsm-5分子筛：30～80份；它还需经过以下步骤获得：⑴载体预处理；⑵主活性组分的引入；⑶助活性组分的引入；⑷催化剂的成型。通过对zsm-5分子筛催化剂进行金属改性，并将改性催化剂应用于生物质催化热解中，得到了高于70％的轻质芳烃收率，且催化剂稳定性高。
5、结合上述内容可知，zsm-5分子筛作为催化剂或催化剂载体已成功用于生物质催化热解反应过程中，但在使用过程中仍存在一定的局限性，一方面是zsm-5分子筛对生物质大分子具有一定的扩散限制，进而会导致原料的转化率降低；另一方面是生物质热裂解过程中的反应产物易造成积碳的生成，而积碳会堵塞分子筛孔道甚至毒害活性位点，从而导致催化剂失活，影响催化剂的使用寿命和性能。因此，还需要对zsm-5分子筛类催化剂进一步改进，以解决现有技术中存在的问题，同时提高液体产物品质。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明主要目的是提供一种生物质转化催化剂及其制备方法和应用。通过对载体孔道结构调变及金属活性相的引入形成高活性复合结构催化剂，集催化裂解、重整和抑制积碳等多种功能于一体，在催化热解反应中实现对原料中大分子化合物的高效精准裂解、同时有效抑制积碳，降低副反应的发生，得到高品质生物油产品。
2、在研究过程中发现，现有生物质转化催化剂在使用过程中，反应生成的积碳对生物质转化催化剂最大的影响就是堵塞了催化剂中的微孔这部分有效孔道，进而降低了催化剂反应活性，导致产品收率和性能降低。因微孔中含有更多的裂化活性位点，是生物质催化热解反应核心位置，然而微孔却更容易失活被破坏，所以保护微孔成为催化剂改性制备中的核心问题。经过研究后，原创性地提出一种“转移积碳生长空间”理念，旨在通过对催化剂调控将积碳生成位置调整到对催化剂活性影响最小的空间，解决了客观上无法避免积碳生成的问题，该方法制备出来的催化剂能够在催化反应中转移积碳的生成场所，同时抑制积碳生成反应的发生。本发明催化剂制备方法中，通过碱处理脱硅、介孔壳层包覆、金属活性相引入等手段，调控了催化剂的酸性位分布和酸量，可以有效提高对产物中单环芳烃的选择性，抑制多环芳烃类化合物的生成，得到高品质生物油产品。
3、本发明第一方面提供一种生物质转化催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，活性金属组分分布于载体的表面和孔道中；载体为包括内核和壳层的核壳结构，内核为含有微孔和介孔两级孔道的zsm-5分子筛，壳层为介孔mcm-41分子筛；活性金属组分包括第一活性金属组分和第二活性金属组分，其中第一活性金属为第viii族元素中的至少一种，具体可以为ni、co、fe中的一种或几种，优选为ni，第二活性金属为碱土金属，具体可以选自于mg、ca中的一种或几种，优选为mg；活性金属组分以金属氧化物形式存在。
4、进一步的，上述生物质转化催化剂中，作为一种具体实施方式，以催化剂重量为基准计，载体含量为70wt％～80wt％，第一活性金属以氧化物计含量为10wt％～20wt％，第二活性金属组分以氧化物计含量为5wt％～15wt％。
5、进一步的，上述生物质转化催化剂中，作为一种具体实施方式，第一活性金属组分集中分布在载体孔道内部；第二活性金属组分主要分布在壳层介孔mcm-41分子筛孔道内部。
6、进一步的，上述生物质转化催化剂中，作为一种具体实施方式，通过tem图像表明催化剂具有核-壳结构，介孔壳层厚度为10～30nm，介孔层包覆均匀。
7、进一步的，上述生物质转化催化剂中，催化剂的平均孔径为2.5～9.5nm，优选为3.5-6.5nm。
8、进一步的，上述生物质转化催化剂中，作为一种具体实施方式，催化剂的酸性位点总量为850～1200μmol/g，优选为950～1050μmol/g，b酸与l酸比值(b/l)为0.70～3.50，优选为1.20～2.90。
9、进一步的，上述生物质转化催化剂中，作为一种具体实施方式，催化剂的比表面积为450～800m2/g，优选为500～650m2/g。
10、进一步的，上述生物质转化催化剂中，催化剂的孔容为0.40～0.80cm3/g，优选为0.55～0.75cm3/g。
11、本发明第二方面提供一种生物质转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12、(1)在接触条件下，将zsm-5分子筛与处理剂接触进行处理，处理完成后的物料进行淬冷，进一步经分离、洗涤、干燥和焙烧后得到物料a；
13、(2)在混合条件下，将步骤(1)得到的物料a、助剂、溶剂混合均匀，然后经分离、洗涤、干燥后得到物料b；
14、(3)将步骤(2)得到的物料b、长链季铵盐溶液、含硅化合物混合均匀进行反应，反应后经分离、洗涤、干燥和焙烧得到物料c；
15、(4)向步骤(3)得到的物料c上引入活性金属组分后得到生物质转化催化剂。
16、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的处理剂为季铵碱，具体可以为四乙基氢氧化铵(teaoh)、四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四丁基氢氧化铵(tbpoh)中的一种或几种，优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种。更进一步的，处理剂以水溶液形式使用，处理剂水溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。
17、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的处理温度为60～80℃，zsm-5分子筛与处理剂的质量比为1:10～1:50，处理时间一般为30～60min；具体的可以在水浴加热及搅拌条件下进行。
18、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的淬冷温度为0～10℃，具体可以是将处理完成后的物料置于0～10℃下处理一段时间，如处理0.5～1.0h。
19、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的分离为固液分离，可以采用本领域现有可以实现固液两相分离手段中的任一种，如可以采用过滤、离心分离等方式中的任一种，优选采用真空过滤方式。
20、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的洗涤为采用水洗涤至滤液呈中性，一般需要洗涤多次，具体可以为1-20次；优选采用去离子水进行洗涤。
21、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的干燥是在90～110℃下进行，干燥处理6～12h。
22、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(1)中的焙烧条件如下：焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为4～6h，所述焙烧在含氧气氛下进行，如可以在空气气氛下进行。
23、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(2)中的助剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或几种，优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
24、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(2)中的溶剂可以为有机溶剂和无机溶剂，优选为有机溶剂；有机溶剂可以为醇溶液，优选为小分子醇溶液，具体可以为碳原子数为1-4的醇溶液，具体可以为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，优选为乙醇，醇的浓度为5wt％～25wt％。无机溶剂可以为无机盐溶液，如氯化钠溶液、氯化钙溶液中的一种或几种，无机溶剂的质量浓度一般为10wt％～30wt％。
25、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(2)中的物料a、助剂、溶剂的比例为1g：(10～20)ml：(10～25)ml，助剂的浓度为2～3g/l。
26、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(2)中的分离为固液分离，可以采用本领域现有可以实现固液两相分离手段中的任一种，如可以采用过滤、离心分离等方式中的任一种，优选采用真空过滤方式。
27、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(2)中的洗涤为采用水洗涤至滤液呈中性，一般需要洗涤多次，具体可以为1-20次；优选采用去离子水进行洗涤。
28、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(2)中的干燥是在90～110℃下进行，干燥处理4～8h。
29、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(3)中的长链季铵盐可以为十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、十四烷基三甲基溴化铵(ttab)十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八烷基三甲基溴化铵(stab)中的一种或几种；优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述的季铵盐溶液是将季铵盐、氨水、有机溶剂(乙醇)和水混合得到。
30、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(3)中的含硅化合物可以选自于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。
31、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4)中的引入活性金属组分可以采用浸渍方法，优选采用分步浸渍的方式，分步浸渍是先引入第一活性金属组分，然后再引入第二活性金属组分。
32、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4)中引入活性金属组分的过程具体如下：
33、(4.1)在混合条件下，向物料c中滴加第一活性金属的前驱体溶液，至物料c刚好呈现出流动相后停止滴加第一活性金属的前驱体溶液，然后在真空条件下处理至样品中无气泡产生，然后进行搅拌处理，重复在真空条件下处理和搅拌处理若干次，一般为3-5次，然后经干燥、焙烧后得到催化剂前体，所述干燥优选在混合条件下进行；
34、(4.2)然后向催化剂前体中滴加第二活性金属的前驱体溶液，然后在真空条件下处理至样品中无气泡产生，接着进行搅拌处理，重复在真空条件下处理和搅拌处理若干次，一般为2-4次，然后经干燥、焙烧后得到催化剂，所述干燥优选在混合条件下进行。
35、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，第一活性金属的前驱体为含有第一活性金属的无机盐溶液，可以为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或几种，具体可以为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种，优选为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁中的一种或几种。
36、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，第二活性金属的前驱体为含有第二活性金属的有机酸盐溶液，有机酸盐为葡萄糖酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种，具体可以为葡萄糖酸镁、乳酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸钙、乳酸钙中的一种或几种，优选为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙中的一种或几种。
37、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4.1)和(4.2)中的混合可以采用现有可以实现物料混合均匀方式中的至少一种，如可以采用搅拌等方式。
38、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4.1)和步骤(4.2)中的搅拌优选在超声条件下进行，更具体的超声条件可以为40～60khz。
39、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4.1)和步骤(4.2)中的真空条件一般控制保持真空度在0.05～0.1mpa。
40、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4.1)中干燥条件为：干燥温度一般为60～100℃，干燥时间为8-12h；焙烧条件为：焙烧温度一般为400～600℃，焙烧时间为4-6h。所述干燥优选在搅拌条件下进行。
41、进一步的，所述生物质转化催化剂的制备方法中，作为一种具体实施方式，步骤(4.2)中干燥条件为：干燥温度一般为60～100℃，干燥时间为8-12h；焙烧条件为：焙烧温度一般为400～600℃，焙烧时间为4-6h。所述干燥优选在搅拌条件下进行。
42、本发明第三方面提供一种上述生物质转化催化剂或者采用所述生物质转化制备方法得到的生物质转化催化剂在生物质转化过程中的应用。
43、本发明第四方面提供一种木质素残渣非原位催化热解方法，将木质素残渣物料与上述生物质转化催化剂或者采用所述制备方法得到的生物质转化催化剂接触进行反应。
44、与已有技术相比，本发明提供的生物质转化催化剂及其制备方法的有益效果和技术优势主要体现在如下几个方面：
45、1、本发明提供的生物质转化催化剂，兼有催化裂解、重整和抑制积碳多功能，尤其是适合用于木质素残渣非原位催化热解反应过程中。催化剂能够在催化反应中转移积碳的生成场所，同时抑制积碳生成反应的发生。通过对zsm-5分子筛预处理等手段制备出以微孔-无序介孔为内核、有序介孔为外壳的复合结构催化剂at-zsm-5@mcm-41，充分利用zsm-5分子筛催化剂所具备的酸性位点和孔道结构优势，通过改变处理剂、助剂种类、配比与处理时间等调节微-介孔内核结构和酸性位点分布，通过改变外引硅源与内核的比例等调节有序介孔外壳的厚度和复合结构催化剂总酸量；利用等体积浸渍法将第一活性金属活性相引入到微-介孔复合结构分子筛中，将第二活性金属活性相引入到介孔mcm-41中，通过改变双金属活性相的负载量来调节催化剂的活性位点数量及其与载体之间的相互作用。通过双金属活性相的引入与微-介孔复合结构的结合，实现催化剂对芳香烃类目标产物的高选择性以及对副产物积碳的强抑制作用，从而在提高液体产物的品质的同时延长催化剂的使用寿命。
46、2、本发明提供的催化剂制备方法中，通过对zsm-5分子筛预处理、引入助剂，能够通过静电相互作用更好地吸附长链季铵盐，从而有利于介孔mcm-41包覆更均匀，进一步提高第二活性金属相在mcm-41中的分散效果，增强第二活性金属组分与mcm-41分子筛的相互作用。
47、3、本发明提供的催化剂制备方法采用“分步浸渍、抽真空、超声处理”相结合的方式引入活性金属组分，使得金属活性相得到高度分散，并且多分布于微-介孔孔道内部，而非催化剂表面，这有利于调控催化反应的发生位置。
48、4、本发明提供的催化剂制备方法中，通过第二活性金属组分的引入，第二活性金属组分与mcm-41相互作用产生新的活性位点能够改变催化副产物积碳的生成位置，bet孔道结构参数结果表明，第二活性金属组分的引入使得反应后催化剂介孔比表面积降低率大于微孔，说明更多的积碳倾向于在介孔中生成，对微孔具有一定的保护作用，同时本发明催化剂制备方法中第二活性金属组分引入mcm-41的方式，有利于提高第二活性金属组分在介孔孔道内的占比。
49、5、本发明提供的催化剂中，通过第一活性金属的高度分散能够提高催化剂的催化能力，提高目标产物单环芳烃收率，同时降低积碳的生成量；第二活性金属组分引入碱性位点能够提高催化剂脱羰能力，改变积碳生成位置。且第一活性金属与第二活性金属组分相结合能够大幅度提高催化剂的催化性能，提高产物品质，有利于催化剂寿命的延长。