一种失活脱硝催化剂清洗溶胶的制备及使用方法

本发明属于环保催化剂领域，具体涉及一种scr烟气脱硝催化剂清洗溶胶及其制备方法。

背景技术：

1、我国作为一个以火电发电为主的能源消耗大国，在燃煤过程中排放了大量的nox。选择性催化还原(selective catalytic reduction，scr)技术是实现nox超低排放的有效手段。在众多脱硝方法中，选择性催化还原法(scr)具有脱硝率高(＞90％)、技术成熟和无有害产物生成的特点，已成为国内外治理nox的主导方法(占96％)。在scr系统中，催化剂是关键部分，通常占到初期投资的30％-50％，使用年限一般为2-3年，在此期间，由于烟气成分复杂，烟气中的磷、铅、砷等元素的盐和氧化物飞灰易导致催化剂中毒和堵塞，进而使催化剂在使用过程中失活。针对失活的脱硝催化剂，通过离线清洗，移除阻塞物和重金属毒物，活性可恢复到新鲜催化剂的80％以上。研究高效、环保的失活脱硝催化剂的清洗方法对于延长催化剂的使用寿命、降低scr系统的运行成本以及减轻环境负担具有重要意义。胶体是由亲水性或两亲性的高分子链通过物理或者化学交联的方式组成的三维网状结构，已广泛应用于水处理、固废处理中，在清洗失活脱硝催化剂方面具有极大潜力。海藻酸胶体是一种天然多糖类物质，无毒，具有良好的生物相容性和生物可降解性，同时价廉易得，同时具有许多优良特性，如良好的胶体稳定性、耐酸性、生物相容性、高负载能力、易于多功能化、易捕捉重金属元素等，促进了其在诸多领域的应用。

2、目前，中毒失活催化剂再生清洗主要经过水洗去除阻塞物和积灰、酸洗去除碱金属毒物、碱洗去除重金属毒物、再次水洗去除引入的钠、钾离子等流程；现有再生清洗过程存在工艺流程较长，产生大量含重金属废水，废水化学需氧量过大，清洗剂酸性或碱性较强导致催化剂活性成分损失等问题。

3、专利cn104857998a公开了一种用于as中毒脱硝催化剂的高效再生方法，以硝酸钙或饱和石灰石为除砷试剂，其中的硝酸钙和清洗液的ph值分别在1-4wt％和7-11的区间，稀硝酸的ph值为2；在无活性植入步骤的前提下，留大部分原始催化剂活性组分(v2o5及wo3流失率<10％)。此方法中引入影响催化剂活性的碱金属钙离子并需要结合稀硫酸清洗以去除，增加清洗步骤易降低脱硝催化剂载体强度，不利于催化剂的多次再生；稀硫酸对钙离子的清洗能力有限，容易有钙离子残留影响催化剂活性；其方案酸洗后仍需用水清洗3-4次，产生了大量含有有毒重金属的废水，处理难度加大。

4、专利cn106179529a公开了一种用于失效脱硝催化剂再生的清洗液及其制备方法和应用。该清洗液包括钛酸酯、硅酸酯、有机酸、有机还原剂、无水醇、水，除去失效脱硝催化剂中的有害离子，减少催化剂清洗次数，降低清洗过程中失效催化剂的质量损失。但此方法中引入了大量生物无法降解的有机物，废水的化学需氧量大，处理困难。

5、专利cn106000100a公开了一种负压条件下对失效scr催化剂进行再生的方法。该清洗方法通过在负压条件下先进行碱洗，碱洗后进行酸洗，提高了磷和砷的浸出率，且清洗所需时间较短。其方法中使用10wt％和5wt％氢氟酸混合酸洗，酸性极强，对催化剂载体强度影响大；氢氟酸溶解钒、钨元素量大，导致活性组分大量流失，需要再次补充大量活性组分；且维持负压条件需要消耗大量能源，提高了再生过程的碳排放。

6、综上，现有的失活脱硝催化剂的清洗剂和清洗方法可以实现较高的重金属脱除率，但是其清洗对催化剂载体强度影响大、活性组分流失多、产生大量含重金属毒化元素及有机物的废水、使用强碱强酸，且能耗高提升再生过程的碳排放。因此，亟需一种可以可以有效脱除失活脱硝催化剂表面毒化元素，吸附有毒重金属元素，清洗流程耗能低的清洗剂和清洗方法。

技术实现思路

1、为解决上述工艺的不足，提高催化剂的清洗效果，降低污水的处理难度，减少催化剂再生造成的活性和机械强度的损失，本发明提出如下方案。

2、本发明涉及一种用于清洗中毒脱硝催化剂的清胶的制备方法及其应用方法，此清洗溶胶能高效去除中毒scr脱硝催化剂表面的砷、铅等重金属离子。本发明的目的是解决相关技术中存在的问题：减少有毒废水的产生，吸附有毒重金属元素；减少浸泡时间，避免使用强酸或碱保护载体；提高对微孔和重金属的清洁效率；使用对环境友好的海藻酸为主要成分，减少环境污染；由海藻酸胶体吸附有毒重金属元素，简化废水处理流程和成本。

3、为实现上述目的，本发明是通过以下方案实现的：

4、一种失活脱硝催化剂清洗溶胶的制备方法，所述的清洗溶胶由海藻酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和交联剂组成；所述的交联剂为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钙、碳酸铁、碳酸钙的一种或一种以上；所述清洗溶胶的ph值用硫酸调节。

5、进一步地，在20-80℃、120-450r/min搅拌条件下制备清洗溶胶，所述清洗溶胶含0.05-2.00wt.％海藻酸铵，含0.01-1.000wt.％脂肪醇聚氧乙烯醚，含0.01-1.00wt％交联剂，余量为水。

6、进一步地，如上所述失活脱硝催化剂再生清洗溶胶的制备方法，具体步骤包括：

7、(1)将海藻酸铵溶于水；

8、(2)加入脂肪醇聚氧乙烯醚和交联剂；

9、(3)用0.01-1.00mol/l稀硫酸溶液调节ph至0.5-5.0后，继续搅拌5-120min；

10、(4)静置1-24h，得到清洗溶胶。

11、进一步地，所述步骤(3)中当交联剂含硫酸钙、碳酸钙、碳酸铁、氧化铁中的一种或一种以上时，缓慢加入稀酸溶液，不溶于海藻酸溶液的交联剂随稀酸溶液的加入与海藻酸根交联产生胶体；当交联剂不含硫酸钙、碳酸钙、碳酸铁、氧化铁中的任意一种时，海藻酸根在步骤(2)中加入交联剂时已与交联剂交联产生胶体，随着稀酸溶液的加入溶胶中一些海藻酸根间氢键断裂，溶胶粘度下降。

12、根据如上所述方法制备的失活脱硝催化剂清洗溶胶的使用方法，包括以下步骤：

13、(1)首先，对失活脱硝催化剂进行吹扫清灰处理，吹扫压力为0.1-1.2mpa，吹扫时间为5-60min；

14、(2)然后，将失活脱硝催化剂浸入清洗溶胶中，在30-90℃超声清洗10-150min；

15、(3)然后，沥干10-120min；

16、(4)然后，300-500℃焙烧1-4h得到复活的脱硝催化剂。

17、进一步地，超声清洗后的脱硝催化剂中毒害元素折算成氧化物的含量p2o5≤100ppm、mgo≤100ppm、na2o≤50ppm、k2o≤50ppm、as2o3≤150ppm、pbo≤150ppm，脱硝效率恢复至≥90.0％，比表面积恢复至≥85.0％，v流失率≤15.0％，w流失率≤10.0％。

18、本发明的原理：

19、(1)海藻酸溶胶吸附毒化元素的原理

20、在清洗过程中，中毒脱硝催化剂表面的ca、mg的氧化物及盐类被清洗溶胶中的硫酸溶解，溶胶中的海藻酸根可以与ca2+、mg2+发生交联反应如式(1)，形成稳定的化学键。进一步的，交联形成具有纳米尺度的三维网络结构，ca2+、mg 2+与海藻酸根所交联生成的凝胶可与清洗溶胶中凝胶发生团聚，降低毒化元素从清洗溶胶中脱附、迁移入催化剂的概率，提高了毒化元素去除率。

21、同时，毒化元素作为海藻酸的交联剂所形成的海藻酸三维网络结构可以为重金属离子提供更多吸附位点，有效吸附含p、as和其它重金属元素的离子。

22、本清洗溶胶中所溶解的p主要以po43-的形式存在，po43-可通过静电吸引如式(2)、和表面一个-oh集团结合如式(3)、同时和表面两个-oh集团结合如(4)的方式被海藻酸吸附。

23、海藻酸根可以吸附多种重金属离子，包括毒害元素as、pb。清洗溶胶中所溶解的砷主要以h3aso3和h2aso4-的形式存在。h3aso3和海藻酸及海藻酸胶体表面c＝o-功能团发生反应，被氧化为h2aso4-如式(5)。h2aso42-可以和海藻酸表面的-oh和-cooh功能团结合形成稳定的化学键。

24、使脱硝催化剂中毒的pb元素主要以pbo、[pb(oh)4]2-、pbso4、pb(hso4)2的形式存在，海藻酸胶体表面的-coo-功能团在水中离子化、与pb交换并形成稳定的化学键；海藻酸根亦可与pb形成螯合物发生交联反应如式(1)，以pb作为交联剂生成具有三维网状结构的胶体。

25、清洗溶胶中的海藻酸胶体以ca、fe和吸附的毒化元素mg、pb等作为交联剂，提高了溶胶中海藻酸胶体表面对po43-、h3aso3、h2aso4-的吸引力，从而提高此清洗溶胶对p、as等重金属元素的吸附效率。

26、由于与金属离子交联的海藻酸胶体对含p、as等重金属离子的吸附能力强，海藻酸胶体表面是发生吸附的主要位点，本清洗溶胶中海藻酸胶体尺度≥50nm，吸附有p、as等重金属元素的胶体难以进入表面微孔，保证毒化元素由失活脱硝催化剂向清洗溶胶中的迁移。

27、在清洗溶胶自然降温的过程中，吸附了重金属离子的海藻酸胶体间电负性较大，n-h…n氢键发生团聚，形成更大胶体颗粒，有助于毒化元素的吸附和后续处理。

28、(2)溶胶超声清洗原理

29、脱硝催化剂的表面微孔在提供活性位点的同时为毒化物质供了附着点，其尺度在7～30nm之间。超声波可以促进硫酸、未交联的海藻酸根、脂肪醇聚氧乙烯醚进入这些微小的空间。超声波在微孔中产生高压和低压周期；在低压阶段，微孔产生致密的空腔，空腔壁由未交联的海藻酸根和脂肪醇聚氧乙烯醚构成，较纯水中产生的空腔具有更高的强度且尺度更小；在高压阶段，上述空腔爆破并释放巨大能量；随着空腔的不断形成和爆破，附着在微孔中的顽固毒化物质脱离。超声波也会促进清洗溶胶中胶体和毒化物质的迁移，有助于na、k等毒化元素溶解于清洗溶胶并扩散；有利于含ca、mg、p、as、pb毒化元素的粒子和海藻酸胶体结合。

30、(3)脱硝催化剂比表面积恢复原理

31、在超声波清洗过程中，清洗溶胶中的有机组分和硫酸进入催化剂表面微孔，在超声波的辅助下深度移除微孔中的阻塞物，并由不能进入微孔的海藻酸凝胶将其吸附，防止其再次进入表面微孔。脱硝催化剂在清洗溶胶中清洗、沥干后，微孔中残留有的水、硫酸和有机组分；残留的硫酸和水在表面微孔中受热分解，产生so2和h2o蒸汽；残留的有机组分在焙烧过程中和氧气反应、燃烧并生成co2和h2o蒸汽；随着气体在表面微孔内生成，表面微孔扩大，堵塞严重的微孔开放，脱硝催化剂比表面积得以恢复。

32、(4)降低v、w活性组分流失的原理

33、本发明公开的清洗液酸性较弱，v2o5在ph≥0.5的溶液中溶解度最大为0.027mol/l，wo3在ph≥0.5的溶液中溶解度最大为0.002mol/l，且本清洗溶胶中的海藻酸根不与v2o5、wo3发生螯合、交联反应；亦没有已知海藻酸表面官能团可与v2o5、wo3发生离子交换且形成稳定化学键；综上所述，本清洗溶胶对v、w的溶解与吸附能力弱，在高效吸附ca、mg、p、as、pb等毒化元素的同时降低了活性组分的流失。

34、(5)清洗废液的胶体分离原理

35、本发明中使用的海藻酸是一种环境友好的生物材料，廉价易得，且使用的交联剂不含重金属，不对环境造成额外负担。通过过滤或离心可分离清洗废液中的胶体，实现尾液循环利用、溶胶富集p、as、pb等毒害元素。

36、

37、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

38、(1)清洗有毒元素种类丰富。本发明制备的清洗溶胶可与ca、mg、p、as、pb等毒化元素发生反应并形成稳定的化学键，从而将其从失活脱硝催化剂表面去除。

39、(2)可对微孔进行深度清洗。本发明结合制备的超声波和清洗溶胶粘度较大的物理特性，提高了对失活脱硝催化剂表面微孔中毒化元素的清洗效率。

40、(3)对比表面积回复效果好。本发明通过在清洗过程中深度清洁微孔，移除阻塞微孔的毒化元素恢复中毒催化剂表面微孔结构；并在焙烧时利用微孔中残留的有机物、硫酸、水的燃烧、分解、蒸发进一步扩大微孔，良好的恢复了脱硝催化剂的比表面积。

41、(4)v、w等活性组分流失少。本发明的清洗溶胶酸性较低，v、w氧化物难以溶解于清洗溶胶中；海藻酸凝胶不与v、w发生螯合、交联反应，不破坏表面活性位点。

42、(5)本发明采用海藻酸铵为主要原料，交联剂为ca、fe；本清洗溶胶材料来源范围广泛，价格低廉，具有良好的生物亲和性；废水经过过滤后含有毒元素少，易于处理；清洗工艺简单，易于工业化应用。

43、本发明的工艺简单、效果好、对载体强度影响小、再生成本低，适用于工业规模化应用。