一种负载型改性载体的PtSn催化剂及制备方法和在丙烷脱氢耦合逆水煤气中的应用

本发明涉及负载型催化剂，具体来说，是涉及一种ceo2改性al2o3(或sio2、sba-15、zro2)载体负载的ptsn催化剂及其制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃工艺(以丙烷脱氢制丙烯为例)、在逆水煤气反应工艺、在逆水煤气耦合丙烷脱氢制丙烯工艺中的应用。

背景技术：

1、低碳烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等)是重要的化工基础原料，可用于生产多种高附加值化学品，诸如丙烯，可用于生产丙酮、丙烯腈、环氧丙烷等。随着下游高附加产品需求的日益旺盛，丙烯的需求逐渐更加迫切。传统的丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解，但是，随着页岩气技术的发展，蒸汽裂解的原料从以石油为基础的石脑油转向以页岩气为基础的乙烷，导致全球有限的丙烯供应和日益增长的需求之间出现了巨大差距。因此，亟需开发出高效的技术满足全球对丙烯不断增长的需求。

2、以生产丙烯为目的的丙烷直接脱氢工艺当前主要有五种，分别是catofin(lummus)、oleflex(uop)、star(uhde)、fbd(snamprogetti and yarsintez)和linde-basfpdh，所有这些工艺都是在固定床上采用pt基或cr基催化剂进行反应，虽然直接脱氢工艺已经经过了长期的研究并且用于工业生产，但由于直接脱氢工艺为强吸热反应，受热力学限制，往往需要较高的反应温度(通常≥650℃)以获取足够高的丙烯产量。此外，苛刻的反应条件不可避免的会引起严重的催化剂失活和丙烯的热分解，限制了该工艺的应用。

3、同时，随着我国“双碳”目标的日益临近，作为主要温室气体的co2如果能被资源化利用，将有效促进“碳达峰”和“碳中和”。co2加氢生成co和h2o(co2+h2＝co+h2o)的反应被称为逆水煤气反应，该反应由co2出发生成co，可进一步通过费托合成工艺生产高附加制产品，是碳循环中的一个重要步骤。与co2的捕获和封存相比，逆水煤气反应被认为是目前可靠性最高的技术路线。综上，如果能将丙烷脱氢与逆水煤气反应耦合，通过逆水煤气反应拉动丙烷脱氢反应平衡右移，将在消耗co2的同时达到多产丙烯的目的，有望在环境、能源、经济等多方面产生协同效应。

技术实现思路

1、本发明要解决的是现有pt系催化剂在丙烷脱氢和共进料二氧化碳耦合逆水煤气反应工艺的技术问题，提供一种负载型改性载体的ptsn催化剂及制备方法和在丙烷脱氢耦合逆水煤气中的应用，该催化剂具有高活性、高稳定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

3、一种负载型改性载体的ptsn催化剂及制备方法，按照下述步骤进行制备：

4、步骤1，以al2o3、sio2、sba-15或zro2为载体，并以载体为100％，ceo2的质量百分含量为5％-55％，以ceo2质量计算相应的ce(no3)2·6h2o溶于去离子水中并将载体浸渍其中，超声振荡后静置，干燥；

5、在步骤1中，ceo2的质量百分含量为10—20％。

6、在步骤1中，超声振荡15min-30min，在室温20—30摄氏度下静置5-12h，然后在80-120℃烘箱中干燥5-12h。

7、步骤2，将步骤1得到的干燥固体样品研磨，在空气气氛中自室温20—30摄氏度开始以2℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至450-650℃并保温焙烧1—5h，之后空冷至室温；

8、在步骤2中，使用马弗炉进行焙烧。

9、在步骤2中，在空气气氛中自室温20—30摄氏度开始以5℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至500-600℃并保温焙烧2—4h，之后空冷至室温。

10、步骤3，将步骤2中所得焙烧后的样品研磨，自室温20—30摄氏度开始以2℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至550℃-850℃并保温1—5h，以进行还原，之后随炉冷却到室温得到ceo2改性载体；还原气氛为氢气和氩气的混合气氛，氢气的体积百分数为5％-20％；

11、在步骤3中，自室温20—30摄氏度开始以5℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至650℃-750℃并保温3—4h，以进行还原。

12、在步骤3中，使用管式炉进行还原。

13、在步骤3中，氢气的体积百分数为10％-20％。

14、步骤4，将步骤3得到的ceo2改性载体，并以此为100％，pt的质量百分含量为0.1％—3％，sn的质量百分含量为0.15％—5％，并以此计算相应的六水合氯铂酸或四氨合硝酸铂、二水合氯化亚锡并溶于去离子水或者0.1mol/l-0.5mol/l的盐酸水溶液中，再将ceo2改性载体浸渍其中，超声振荡后静置，干燥；

15、在步骤4中，pt的质量百分含量为0.5％—1％，sn的质量百分含量为2.1％—2.5％。

16、在步骤4中，超声振荡15min—30min，在室温20—30摄氏度下静置5—12h，然后在80—120℃烘箱中干燥5—12h。

17、步骤5，将步骤4中所得干燥固体样品研磨，在空气气氛中自室温20—30摄氏度开始以2℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至450-650℃并保温焙烧1—5h，之后空冷至室温；

18、在步骤5中，使用马弗炉进行焙烧。

19、在步骤5中，在空气气氛中自室温20—30摄氏度开始以5℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至500-600℃并保温焙烧2—4h，之后空冷至室温。

20、步骤6，将步骤5中所得焙烧后的样品研磨，自室温20—30摄氏度开始以2℃/min-10℃/min的程序升温速率升温至500℃—600℃并保温30—60min，以进行还原，之后随炉冷却到室温即可，还原气氛为氢气和氩气的混合气氛，氢气的体积百分数为5％-20％；

21、在步骤6中，使用管式炉进行还原。

22、在步骤6中，氢气的体积百分数为10％-20％。

23、在步骤6中，自室温20—30摄氏度开始以5℃/min—10℃/min的程序升温速率升温至550℃—600℃并保温40—60min，以进行还原，之后随炉冷却到室温。

24、在制备的催化剂中，以ceo2为改性剂，以ceo2改性的al2o3、sio2、sba-15或zro2为载体，pt为活性组分，sn为助剂，以al2o3、sio2、sba-15或zro2的质量为100％计，ceo2的质量百分含量为5％-55％；以ceo2改性的al2o3、sio2、sba-15或zro2的质量为100％计，pt的质量百分含量为0.1％—3％，sn的质量百分含量为0.15％—5％。

25、其中优选，以ceo2为载体改性剂，以al2o3为载体，ceo2的质量百分含量为10—20％，pt的质量百分含量为0.5％—1％，sn的质量百分含量为2.1％—2.5％。

26、本发明的催化剂在丙烷脱氢制丙烯、逆水煤气反应或者逆水煤气耦合丙烷脱氢制丙烯中的应用。

27、将催化剂压片、过筛，选用目数大小为20-40目，装入反应器中通入n2进行吹扫，在通入氢气和氮气的混合气体进行h2预处理，再降温至反应温度，通入反应气体进行反应，其中，在氢气和氮气的混合气体中，氢气的体积百分数为10％—30％，自室温20—30摄氏度以2℃/min—10℃/min的程序升温速率升温至500℃-600℃并保持30min-60min进行氢气预处理；

28、丙烷脱氢制丙烯：反应温度为500℃-600℃，优选500—550摄氏度；c3h8为反应气，n2为平衡气，保持反应体系总压力为100kpa，基于丙烷的分压为8-20kpa，优选14—18kpa。

29、逆水煤气反应：反应温度为500℃-600℃，优选500—550摄氏度；co2和h2为反应气，n2为平衡气，保持反应体系总压力为100kpa，基于co2的分压为15kpa-20kpa，基于h2的分压为2kpa-15kpa，优选基于co2的分压为15kpa-17kpa，基于h2的分压为14kpa-15kpa。

30、逆水煤气耦合丙烷脱氢制丙烯：反应温度为500℃-600℃，优选500—550摄氏度；co2和c3h8为反应气，n2为平衡气，保持反应体系总压力为100kpa，基于co2的分压为0kpa-10kpa，基于c3h8的分压为2kpa-15kpa，优选基于co2的分压为8kpa-10kpa，基于c3h8的分压为14kpa-15kpa。

31、本发明以工业应用广泛的ptsn/al2o3丙烷脱氢催化剂为出发点，通过引入能够进行co2活化的反应位点，将两种工艺进行耦合，ceo2是一种具有co2活化能力的金属氧化物，ceo2负载的pt基催化剂在逆水煤气反应中虽有被报道，但通过向ptsn/al2o3催化剂中引入ceo2未见报道。通过改性丙烷脱氢的催化剂载体，在pt金属位点上发生脱氢反应，在催化剂载体上发生co2活化反应，在共进料丙烷和co2的同时将逆水煤气反应与丙烷脱氢反应耦合，以应用于丙烷脱氢和逆水煤气反应的耦合—在消耗co2的同时，实现多产丙烯的技术问题，实现催化剂在丙烷脱氢、逆水煤气、逆水煤气耦合丙烷脱氢反应中的应用。本发明的催化剂具有高活性、高选择性、低贵金属负载量、高co2转化率，能够仅用于丙烷脱氢或逆水煤气，也可以用于共进料c3h8和co2反应气时的丙烷脱氢和逆水煤气工艺耦合。

32、本发明的催化剂在ceo2改性al2o3(或sio2、sba-15、zro2)载体负载的ptsn催化剂，首先，该催化剂具有高比表面积，有利于活性组分的分散，降低活性组分粒径，有利于抑制低碳烷烃脱氢过程中伴随的氢解、异构化和积碳等结构敏感(活性组分颗粒粒径越大越有利于副反应的发生)的副反应；其次，该催化剂可应用于丙烷脱氢反应，具有较高的丙烯选择性，该催化剂也可应用于逆水煤气反应，能够在较低h2分压和较高h2分压范围内保持适当的co2转化能力，具有优异的稳定性，该催化剂还可应用于c3h8和co2共进料的反应体系，通过将逆水煤气和丙烷脱氢反应耦合，在保持一定co2转化能力的同时，实现相较于单纯丙烷脱氢更高的丙烯收率。本发明的催化剂采用分步浸渍法制备，首先通过浸渍法制备改性载体，提高co2活化能力，其次通过浸渍法负载丙烷脱氢活性组分。该方法原料易得，操作技术易学，可重复性高。本发明催化剂以丙烷脱氢工业应用的pt基催化剂为出发点，进行载体改性后具有优异的逆水煤气反应活性，有一定的工业应用意义。