一种g-C3N4/Bi/BiOI异质结光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

0、技术背景

1、工农业及畜牧业的快速发展已经导致了严重的环境污染，包括空气污染和水污染。抗生素作为典型的可溶性水生污染物，是提高细菌耐药性、诱发超级细菌的主要原因。no作为大气污染物之一，主要来源于工业废气及汽车尾气排放。较低浓度的no就会引发酸雨、雾霾、光化学烟雾等自然灾害。为了维持生态平衡及人类社会的可持续发展，治理环境污染势在必行。

2、与物理化学吸附、微生物氧化、热催化氧化等传统的环境治理手段相比，光催化技术具有能量来源广、无二次污染等优点。近年来，类石墨相氮化碳(g-c3n4)因其本征可见光吸收、高化学稳定性和热稳定性、原料来源广且廉价易得及独特的共轭π电子结构在光催化领域引起了广泛关注。但是，g-c3n4无法利用大部分的可见光和占太阳光谱50％左右的近红外光，太阳能利用率低；且二维的层状堆积结构导致g-c3n4具有较强的激子效应，光生电子-空穴对极易在层间结合形成束缚态的激子，而非可参与光催化反应的自由电子和空穴；同时，g-c3n4的价带电势过负，其光生空穴无法驱动h2o/oh-的氧化反应产生活性的·oh自由基参与光催化反应。

3、biox(x＝cl、br和i)具有独特的层状结构，其晶体结构由[bio]+阳离子层和x-阴离子层交替排列形成，由此引发的内建极化电场可以促进光生电子-空穴对的体相分离。biocl、biobr和bioi三者中bioi的光响应范围最宽，对太阳能的利用率最高，因此，近年来bioi在光催化剂领域也备受关注。但是，即便内建极化电场可以促进光生载流子的体相分离，对于结晶良好的半导体光催化材料而言，光生电子-空穴对也很容易在表面发生复合，而无法驱动光催化反应发生。此外，bioi的导带电势过正，其光生电子无法驱动氧还原反应产生活性的·o2-自由基参与光催化反应。

4、g-c3n4是典型的还原型半导体材料，而bioi是典型的氧化型半导体材料，两者具有相匹配的能带结构(交叉式能带结构)，将g-c3n4与bioi复合构筑s型或z型异质结，可以提高单组分材料的光催化性能。但是，受限于半导体材料的本征能带结构，即便将g-c3n4与bioi复合构筑s型或z型异质结，光生电子-空穴对的氧化还原能力也很难得到进一步提升。此外，异质结仍无法利用部分可见光及近红外光，较低的太阳能利用率使其无法应用于解决实际问题。除了构筑异质结外，缺陷工程和贵金属(au、ag、pt和pd)沉积同样可以改善半导体材料的光催化性能。但是，单一的改性策略无法同时增强全光谱吸收、提高量子产率和氧化还原驱动力，且贵金属的价格较为昂贵，进而严重制约了半导体光催化技术应用于解决实际问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂及其制备方法和应用，所制备g-c3n4/bi/bioi异质结在表现出增强的可见-近红外光吸收的同时，其光生电子-空穴对具有较高的分离效率和较长的寿命。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂，该催化剂是类石墨相g-c3n4、金属bi和bioi三者形成的z型异质结。

4、优选的，g-c3n4和bi/bioi均为纳米片形貌，g-c3n4和bi/bioi通过面面接触。

5、所述的g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1：将bi(no3)3·5h2o粉体分散到无水乙醇中，得到悬浊液a；

7、步骤2：在搅拌条件下，向上述悬浊液a中滴加硝酸，搅拌，得到悬浊液b；

8、步骤3：向悬浊液b中加入g-c3n4和naio3粉体，搅拌，得到反应前驱液c；其中，g-c3n4是采用尿素煅烧得到的；

9、步骤4：将所得反应前驱液c进行酸辅助溶剂热反应，反应结束后，将所得沉淀物进行离心、洗涤和干燥，得到g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂。

10、优选的，步骤3所得反应前驱液中bi(no3)3·5h2o、g-c3n4和naio3的摩尔比为(0.5-1.5):(2.4-3.6):(0.5-2.0)。

11、优选的，步骤3所得反应前驱液中bi(no3)3·5h2o、hno3、g-c3n4和naio3的浓度分别为0.0125-0.0375mol·l-1、0.4-0.6mol·l-1、0.06-0.09mol·l-1和0.0125-0.0500mol·l-1。

12、优选的，步骤4中溶剂热反应温度为150-180℃，反应时间为16-24h，填充比为60％-80％。

13、优选的，步骤4中，干燥温度为60-90℃。

14、所述的g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂在光催化降解有机污染物或气体污染物中的应用。

15、优选的，所述有机污染物为盐酸四环素、苯酚、水杨酸、双酚a或环丙沙星。

16、优选的，所述气体污染物为no。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、本发明g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂，g-c3n4和bioi表现为交叉式能带结构，光激发g-c3n4和bioi产生电子-空穴对后，在金属bi和i-/i5+氧化还原对的作用下，具有较弱氧化能力的g-c3n4的价带空穴和具有较弱还原能力的bioi的导带电子在界面处复合，具有较强氧化还原能力的g-c3n4的光生电子和bioi的光生空穴被保留参与光催化反应。此外，界面处，g-c3n4/bi/bioi异质结表现出z型的电荷转移路径，极化电荷由bi/bioi向g-c3n4转移，自由电子分别在g-c3n4和bi/bioi一侧累积和消耗，导致g-c3n4的费米能级和能带结构抬升，bi/bioi的费米能级和能带结构下降，光生电子-空穴对的氧化还原能力进一步增强。此外，本发明g-c3n4/bi/bioi异质结的g-c3n4中含氮空位缺陷，bioi中含氧空位缺陷和微孔洞缺陷。光照时，缺陷位点的局域电子可被激发至其导带位置参与光催化反应。非贵金属bi具有与贵金属类似的表面等离激元共振效应，其与入射光子相互作用可以产生高能热电子和热空穴。g-c3n4的氮空位缺陷态及bioi的氧空位缺陷态可以通过捕获金属bi的热电子稳定其自由电荷密度，缺陷位点的局域电子可以持续被激发至导带位置参与光催化反应。此外，缺陷的电荷捕获效应可以提高金属等离子体bi高能热载流子的分离效率和利用率。多种缺陷(氮空位、氧空位及微孔洞)与金属等离子体bi协同的近场增强效应可以加速电子跃迁并促进界面电荷转移，因此，g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂光生载流子的分离效率被显著提高，寿命也被延长。综上，所述g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂因等离子体bi和多种缺陷的协同作用表现出显著增强的全光谱吸收，结合光生电子-空穴对氧化还原能力进一步提高，本发明g-c3n4/bi/bioi异质结光催化剂表现出显著增强的全光谱催化活性，其在可见光和近红外光照射下均可将盐酸四环素、苯酚、水杨酸、双酚a和环丙沙星等有机污染物矿化为h2o和co2，在可见光照射下可以实现毒性no的深度氧化，因而具有良好的应用前景。

19、本发明采用酸辅助原位溶剂热反应制备g-c3n4/bi/bioi异质结，操作简单、所需时间短。所制备g-c3n4/bi/bioi异质结的形成机理如下：首先，在空气中煅烧尿素、通过高温热聚合反应制备g-c3n4粉体。由于尿素分子的不完全缩聚，g-c3n4粉体表面吸附有大量的-nh2基团，且其晶格中含有一定浓度的氮空位，如反应式(1)所示。随后，将bi(no3)3·5h2o分散至ch3ch2oh中，bi(no3)3·5h2o解离为bi3+和no3-，如反应式(2)所示。随后，向上述体系中先后加入hno3、g-c3n4粉体和naio3。g-c3n4粉体表面吸附的-nh2基团在酸性条件下与h+离子反应生成nh4+离子并解离到溶液中，如反应式(3)所示，使g-c3n4表面暴露出大量的活性位点。同时，在hno3的催化作用下，naio3与ch3ch2oh发生酯化反应生成ch3ch2oio2，如反应式(4)所示。反应体系中的bi3+离子和ch3ch2oio2吸附在g-c3n4的表面活性位点形成g-c3n4…(nh2)n-m·bi3+·ch3ch2oio2结构单元，如反应式(5)所示。溶剂热反应期间，在高温、高压和缺氧的反应条件下，g-c3n4…(nh2)n-m·bi3+·ch3ch2oio2结构单元通过缺氧热还原反应生成g-c3n4、bio+离子和i-离子(反应式(6))；部分bi3+被还原为金属bi，沉积在g-c3n4表面，形成g-c3n4·bi结构单元(反应式(7))。随后，bio+离子与i-离子反应生成bioi晶核(反应式(8))；为维持稳定，bioi晶核倾向于吸附在g-c3n4·bi表面形成g-c3n4·bi·bioi结构单元，如反应式(9)所示。随着反应时间延长，反应(6)-(9)被促进，最终获得到了g-c3n4/bi/bioi异质结光催化材料(反应式(10))。

20、通过高温热聚合尿素制备得到的g-c3n4粉体中本身含一定浓度的氮空位，溶剂热反应期间，由于离子和分子的插层作用以及bi/bioi的原位生长作用力，g-c3n4的块体堆积结构被破坏，大量的表面氮空位被暴露，导致g-c3n4/bi/bioi异质结中的氮空位浓度被增大。通过原位溶剂热反应制备g-c3n4/bi/bioi异质结，由于缺氧的还原反应气氛且bi3+离子易挥发，bioi中含一定浓度的氧空位和微孔洞缺陷。bi3+到bi及io2+到i-的还原反应，导致大量的电子被束缚在bi/bioi的晶格中，从而促进了正电性氧空位的形成，导致g-c3n4/bi/bioi异质结中的氧空位浓度被增大。因此，g-c3n4/bi/bioi异质结中的缺陷浓度高于g-c3n4和bi/bioi。此外，bi/bioi中存在高浓度的自由电子，g-c3n4中的氮空位具有电荷捕获效应。bi/bioi与g-c3n4耦合后，自由电子将由bi/bioi向g-c3n4转移，上述极化电荷转移过程导致bi/bioi的能带结构下降，g-c3n4的能带结构抬升，z型g-c3n4/bi/bioi异质结光生电子-空穴对的氧化还原能力进一步增强。最终，高活性全光谱响应的g-c3n4/bi/bioi异质结被获得。

21、

22、

23、g-c3n4...(nh2)n+2mh+→g-c3n4...(nh2)n-m+mnh4+   (3)

24、

25、g-c3n4...(nh2)n-m+bi3++ch3ch2oio2→g-c3n4...(nh2)n-m·bi3+·ch3ch2oio2   (5)

26、

27、g-c3n4+bi→g-c3n4·bi(7)

28、bio++i-→bioi(8)

29、g-c3n4·bi+bioi→g-c3n4·bi·bioi(9)

30、g-c3n4·bi·bioi→g-c3n4/bi/bioi异质结(10)