本发明属于催化剂合成，具体涉及一种单原子钴基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用。
背景技术：
1、我国因石油资源匮乏，目前60%左右的石油依赖进口。因此寻找石油的替代品对于我国具有特殊的意义。费托合成反应可将来源于煤炭、生物质和页岩气的合成气(co/h2)转化为液体燃料和化学品，具有替代石油制备燃料和化学品的能力。
2、钴基催化剂因具有良好的加氢反应活性，较低的水煤气变换反应活性，相对低廉的价格，不易积炭中毒、使用寿命较长、碳链增长能力较高、产物中含氧化合物较少等优点，被认为是大规模合成重质烃最具竞争力的费托合成催化剂。
3、大量研究表明，钴的粒径对催化剂活性和选择性有显著影响。目前报道的钴基催化剂，活性组分的尺寸为几十至几百纳米，暴露的活性组分较少，且粒径分布较宽，不利于催化活性和选择性的提高。
4、单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金属原子利用率达到最大，有效降低催化剂成本；既有均相催化的活性位点一致且孤立的特点，又具有多相催化剂易分离及多次循环利用的特点。现有的单原子催化剂的制备方法很多，包括浸渍法，高速球磨法，ald，光还原法等，但是大多步骤繁琐，不易实现工业化，并且由于单原子的能量高，在制备过程中容易发生团聚，很难达到原子的单层分布。
5、蚕豆，加丹加蒿莽草，诺氏蒿莽草具有以下的显著性能：钴的超累积性以及耐受性。该植物在地上部分（叶子和茎）中富集钴。这些植物累积钴的浓度是普通植物的100倍以上。而且，它能够在地上组织中提取并且富集钴，甚至是在钴浓度低的土壤中。除了它们对于co2+的不寻常耐性，该超累积性植物能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。在可收获部分中的耐性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物修复工具。
6、但是，这些植物的提取物作为催化剂的应用在之前还从未被描述过。如果能将钴累积到这些植物中，由于钴以螯合物形态存在于这些植物中，可以有效避免钴在后续的脱水和焙烧过程中发生团聚现象，从而实现原子的单层分布。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种单原子钴基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用，该催化剂由钴超累积性植物选择性吸收co2+，使大量的co2+进入植物地上部分和根部，co2+进入植物内部富集之后，以螯合物离子形态存在，避免钴在后续的脱水和焙烧过程中发生团聚现象，从而实现原子的单层分布。该催化剂在费托合成中不仅具有高活性，而且对甲烷的选择性降低，而重质烃的选择性高于其他催化剂。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种单原子钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将超累积了钴的植物经过脱水处理和烧结处理，得到单原子钴基催化剂。
4、优选地，所述单原子钴基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
5、（1）筛选生长一致的钴超累积性植物幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10～20天，然后移栽到氯化钙溶液中培养1～2天，添加钴盐溶液继续培养2～7天，得到超累积了钴的植物壮苗；
6、（2）将超累积了钴的植物壮苗在100～120℃下脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后在700～900℃下烧结3～5h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
7、优选地，步骤（1）中所述钴超累积性植物为蚕豆、加丹加蒿莽草、诺氏蒿莽草中的任意一种或几种。
8、优选地，步骤（1）中所述钴超累积性植物幼苗的生长条件为：相对湿度50～80%，光照强度5000～10000lx，光照周期 6～12 h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
9、优选地，步骤（1）中所述氯化钙溶液的浓度为200～300µmol/l，ph为5～6。
10、优选地，步骤（1）中所述钴盐为钴的可溶性盐。
11、优选地，步骤（1）中所述钴盐溶液的浓度为0.1～0.5mmol/l。
12、优选地，步骤（2）中所述烧结的升温速度为1～5℃/min，烧结至700～900℃，保温1～5h。
13、根据上述方法制备的单原子钴基催化剂的应用，所述单原子钴基催化剂可用于费托合成反应中。
14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
15、本发明的催化剂，由钴超累积性植物选择性吸收co2+，使大量的co2+进入植物地上部分和根部，co2+进入植物内部富集之后，以螯合物离子形态存在，避免钴在后续的脱水和焙烧过程中发生团聚现象，从而实现原子的单层分布。同时本发明的制备方法操作简单、原料来源广、成本低廉、易于工业化，制得的催化剂在费托合成中不仅具有高活性，而且对甲烷的选择性降低，而重质烃的选择性高于其他催化剂。
16、实施方式
17、下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
18、本发明的单原子钴基催化剂，通过以下方法制备得到：将超累积了钴的植物经过脱水处理和烧结处理，得到单原子钴基催化剂。
19、优选地，单原子钴基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
20、（1）筛选生长一致的钴超累积性植物幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10～20天，然后移栽到氯化钙溶液中培养1～2天，添加钴盐溶液继续培养2～7天，得到超累积了钴的植物壮苗；
21、（2）将超累积了钴的植物壮苗在100～120℃下脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后在700～900℃下烧结3～5h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
22、优选地，步骤（1）中钴超累积性植物为蚕豆、加丹加蒿莽草、诺氏蒿莽草中的任意一种或几种。
23、优选地，步骤（1）中钴超累积性植物幼苗的生长条件为：相对湿度50～80%，光照强度5000～10000lx，光照周期 6～12 h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
24、优选地，步骤（1）中氯化钙溶液的浓度为200～300µmol/l，ph为5～6。
25、优选地，步骤（1）中钴盐为钴的可溶性盐，例如可以是coso4、co(no3)2中的任意一种或两种。
26、优选地，步骤（1）中钴盐溶液的浓度为0.1～0.5mmol/l。
27、优选地，步骤（2）中烧结的升温速度为1～5℃/min，烧结至700～900℃，保温1～5h。
28、根据上述方法制备的单原子钴基催化剂的应用，单原子钴基催化剂可用于费托合成反应中。
29、上述催化剂的性能评价在内径为1.2cm的固定床反应器上进行。从钢瓶中出来的气体经气体净化管纯化后，各气路的质量流量计调控各路气体的流量，进入反应器，背压阀调控体系所需压力。用冷阱（1.5℃）和热阱（150℃）收集产物。气相产物通入micro gc490安捷伦气相色谱仪进行实时分析，液相产物和固相产物通过varian scion 436-gc离线气相色谱进行分析。催化剂的活性和产物的选择性通过外标法进行计算。
30、下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。
31、实施例
32、1）筛选生长一致的蚕豆幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10天，控制蚕豆幼苗的生长条件为：相对湿度50%，光照强度5000lx，光照周期 6h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
33、2）将培养好的蚕豆壮苗移栽到ph为5，浓度为200µmol/l的cacl2溶液中培养1天，添加0.1mmol/l coso4溶液继续培养2天，得到超累积了钴的蚕豆壮苗；
34、3）将超累积了钴的蚕豆壮苗在100℃的烘箱中脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后置于马沸炉中，升温速度为1℃/min，烧结至700℃，保温1h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
35、实施例
36、1）筛选生长一致的蚕豆幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养20天，控制蚕豆幼苗的生长条件为：相对湿度80%，光照强度10000lx，光照周期12 h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
37、2）将培养好的蚕豆壮苗移栽到ph为6，浓度为300µmol/l的cacl2溶液中培养2天，添加0.5mmol/l coso4溶液继续培养7天，得到超累积了钴的蚕豆壮苗；
38、3）将超累积了钴的蚕豆壮苗在120℃的烘箱中脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后置于马沸炉中，升温速度为5℃/min，烧结至900℃，保温5h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
39、实施例
40、1）筛选生长一致的蚕豆幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10天，控制蚕豆幼苗的生长条件为：相对湿度75%，光照强度7000lx，光照周期 12h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
41、2）将培养好的蚕豆壮苗移栽到ph为5.5，浓度为250µmol/l的cacl2溶液中培养12h，添加0.3mmol/l coso4溶液继续培养2天，得到超累积了钴的蚕豆壮苗；
42、3）将超累积了钴的蚕豆壮苗在105℃的烘箱中脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后置于马沸炉中，升温速度为2℃/min，烧结至700℃，保温2h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
43、实施例
44、1）筛选生长一致的加丹加蒿莽草幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10天，控制加丹加蒿莽草幼苗的生长条件为：相对湿度75%，光照强度7000lx，光照周期12h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
45、2）将培养好的加丹加蒿莽草壮苗移栽到ph为5.5，浓度为250µmol/l的cacl2溶液中培养12h，添加0.3mmol/l coso4溶液继续培养2天，得到超累积了钴的加丹加蒿莽草壮苗；
46、3）将超累积了钴的加丹加蒿莽草壮苗在105℃的烘箱中脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后置于马沸炉中，升温速度为2℃/min，烧结至700℃，保温2h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
47、实施例
48、1）筛选生长一致的诺氏蒿莽草幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10天，控制诺氏蒿莽草幼苗的生长条件为：相对湿度75%，光照强度7000lx，光照周期 12h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
49、2）将培养好的诺氏蒿莽草壮苗移栽到ph为5.5，浓度为250µmol/l的cacl2溶液中培养12h，添加0.3mmol/l coso4溶液继续培养2天，得到超累积了钴的诺氏蒿莽草壮苗；
50、3）将超累积了钴的诺氏蒿莽草壮苗在105℃的烘箱中脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后置于马沸炉中，升温速度为2℃/min，烧结至700℃，保温2h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
51、实施例
52、1）筛选生长一致的蚕豆幼苗，去离子水洗净放入培养箱中，在霍格兰氏营养液中培养10天，控制蚕豆幼苗的生长条件为：相对湿度75%，光照强度7000lx，光照周期 12h，25℃白天/20℃晚上，每天加1次去离子水来保持培养液的体积，每3天更换1次营养液。
53、2）将培养好的蚕豆壮苗移栽到ph为5.5，浓度为250µmol/l的cacl2溶液中培养12h，添加0.3mmol/l co(no3)2溶液继续培养2天，得到超累积了钴的蚕豆壮苗；
54、3）将超累积了钴的蚕豆壮苗在105℃的烘箱中脱水完全（通过称重监测脱水进程，直到质量稳定），然后置于马沸炉中，升温速度为2℃/min，烧结至700℃，保温2h，冷却，得到单原子钴基催化剂。
55、实施例
56、取0.1g实施例1-6的单原子钴基催化剂用于费托合成反应中，反应温度为270℃，反应压力为1.5mpa，以co/h2为=1/2（摩尔比）的混合气体为原料，空速为3000 ml/(gcat·h)。
57、结果如表1所示。
58、表1：催化剂性能测试数据
59、从表1可以看出，本发明的单原子钴基催化剂，用于费托合成反应中，表现出高活性的特点，而且对甲烷的选择性降低，对重质烃的选择性高于其他催化剂，有重要的工业价值。
60、上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。