分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物的催化剂及其应用

本发明涉及一种分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物的催化剂及其应用，属于化工工艺。

背景技术：

1、对二乙苯经氧化后可制备高附加值的对二乙苯衍生物，包括对乙基苯乙酮(eap)、4-乙基-α-甲基苯甲醇(epea)、对二乙酰苯(pdab)、4-乙酰苯甲酸(aa)和对苯二甲酸(ta)。对二乙苯的氧化过程为两步进行，首先是对二乙苯在催化剂作用下氧化生成对乙基苯乙酮；然后随着反应时间的延长，对乙基苯乙酮进一步氧化为对二乙酰苯。kenneth k.laali(journal of the chemical society-perkin transactions 1,2001，(6)：578-583)等以对二乙苯为原料，ce(otf)4为氧化剂，乙腈为溶剂，在室温下合成了对乙基苯乙酮,ce(otf)4与对二乙苯摩尔比为2：1时，反应22h，对乙基苯乙酮收率可达45.6％；当其摩尔比为4：1时，反应25h，其收率可提高到61.3％。但该方法反应时长过长，反应效率低且反应条件苛刻、氧化剂ce(otf)4价格昂贵、溶剂乙腈有毒，反应成本高昂且污染环境难以回收。

2、对乙基苯乙酮(eap)在常温下为无色或微黄色液体，易溶于有机溶剂，是合成精细化学品如光致变色材料、药物和液晶的重要中间体。乙酰基的存在使其可以与亲核试剂发生亲核取代反应和加成反应，还可以与醇、醛、氨等发生加成或缩合反应，具有广阔的开发利用前景。通常，对乙基苯乙酮主要通过friedel-crafts酰基化反应进行合成，通常使用路易斯酸如alcl3，bf3和zncl2作为催化剂。但反应过程中对路易斯酸的大量需求和催化剂的回收困难阻碍了了对乙基苯乙酮的大规模生产。中国专利号为cn104961632的发明专利公开了“一种负载分子筛催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法”，具体公开了以对二乙苯为原料，以负载金属的分子筛为催化剂，加入氧化剂、助剂以及溶剂，制备对乙基苯乙酮，反应温度在30～100℃，反应时间为10～180min。对二乙酰苯是重要的有机合成中间体，广泛用于合成医药、农药和染料等，其合成主要以苯乙酮为原料，氯化铝为催化剂，通过friedel-crafts酰基化反应制备。朱红军等(synthesis methods for a series ofacetyl aromatic compounds.speciality petrochemicals,28(6),24-19)以对乙基苯乙酮为原料，氯化铝为催化剂，高锰酸钾为氧化剂，在水反应体系中研究对乙基苯乙酮氧化制备对二乙酰苯，对二乙酰苯收率为63.5％。然而，目前国内外尚无大规模系统生产对二乙苯衍生物的技术公布。为了充分利用pdeb资源，开展以pdeb为原料制备高附加值精细化工产品eap和epea的工艺开发具有重要意义。

3、在以往的研究中，过氧化氢-多孔沸石催化剂氧化体系是最具代表性的组合。但以过氧化氢为氧化剂的体系存在着无法高温反应，反应存在危险性及过氧化氢有效利用率低的问题。在之前的工作中，乙酸和溴化钾的加入使过氧化氢氧化pdeb体系的原料转化率达到30％，eap和epea的总选择性达到65％。但该过程所用催化剂ts-1@mcm-48制备过程复杂，不易于大规模工业化产出。因此，出于工业化进程考虑，一种廉价易得的绿色催化剂的发现势在必行。过渡金属(mn、co、cu等)由于具有电子未充满的d层轨道，在众多氧化反应中具有优异的活性。过渡氧化物或复合过渡金属氧化物因其活性优异、成本低廉的优势，成为催化剂改性的首选物质。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术所存在的问题，提供一种分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物的催化剂，该催化剂用于分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物反应中，具有低能耗、催化剂易于回收、选择性高且绿色环保的优点。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物的催化剂，所述催化剂为过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂。

4、上述技术方案中，进一步地，所述多孔材料包括h-y、h-β、ts-2、ts-1、mcm-48、sba-15、ti-mcm-48、ti-sba-15、h-zsm-5、钛硅复合氧化物、活性炭、sio2、tio2、kit-6、ti-mcm-41、ti-mcm-22、silicate-1、al2o3中的至少一种。

5、上述技术方案中，进一步地，所述过渡金属氧化物中过渡金属包括fe、co、ni、mn、v、mo、w、ti中的至少一种，过渡金属氧化物的含量为所述多孔材料质量的0.05～10％。

6、上述技术方案中，进一步地，所述过渡金属氧化物/多孔材料的制备方法为：采用浸渍法，取多孔材料与过渡金属盐混合溶于溶剂中，浸渍、烘干、400～600℃焙烧制得。

7、上述技术方案中，进一步地，所述过渡金属盐包括硫酸亚铁、乙酸锰、硝酸锰、乙酸钴、硝酸钴、硬脂酸钴、硬脂酸锰、硬脂酸铁、软脂酸钴、软脂酸锰、软脂酸铁、油酸锰、油酸铁、油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铁、亚油酸锰、氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸镍、硝酸镍、硫酸氧钒、四氯化钒、硫酸钼、磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。

8、上述技术方案中，进一步地，所述浸渍法所用溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、异戊醇中的一种；所述浸渍时间为4～48h。

9、上述技术方案中，进一步地，所述金属盐包括乙酸锰、硝酸锰、乙酸钴、硬脂酸钴、硬脂酸锰、硬脂酸铁、软脂酸钴、软脂酸锰、软脂酸铁、油酸锰、油酸铁、油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铁、亚油酸锰、钼酸钴中的至少一种，金属盐的含量为所述多孔材料质量的0.0001％～10％。

10、本发明另一方面提供一种上述催化剂在分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物中的应用，在分子氧氧化体系，以过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂催化对二乙苯氧化制高附加值衍生物。

11、上述技术方案中，进一步地，反应条件为：反应温度为100～180℃；反应压强：0.5～20atm；氧化剂为分子氧或者空气；催化剂加入量：对二乙苯质量的0.01～0.5倍；助剂kbr加入量：对二乙苯质量的0.01～1倍；反应时间：0.5～48h。

12、本发明的有益效果为：

13、本发明利用过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮及对二乙酰苯，催化剂制备简单、绿色环保且易于分离回收。反应温度低，增加实验安全性且减少反应能耗。不涉及有毒有害溶剂，规避大量废水生成，大大降低了工艺成本及后续三废处理投入，减少对环境的污染。本发明中对二乙苯转化率可观，对二乙苯转化率达到70％，对乙基苯乙酮和对二乙酰苯选择性显著提高，增大产物的产率，降低产物分离损耗，空气为氧化剂降低成本，提高反应安全性能。另外，本发明使用的负载金属多孔材料稳定性好活性高且可以循环使用，具有广阔应用前景。

技术特征：

1.一种分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物的催化剂，其特征在于：所述催化剂为过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述多孔材料包括h-y、h-β、ts-2、ts-1、mcm-48、sba-15、ti-mcm-48、ti-sba-15、h-zsm-5、钛硅复合氧化物、活性炭、sio2、tio2、kit-6、ti-mcm-41、ti-mcm-22、silicate-1、al2o3中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物中过渡金属包括fe、co、ni、mn、v、mo、w、ti中的至少一种，过渡金属氧化物的含量为所述多孔材料质量的0.05～10％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物/多孔材料的制备方法为：采用浸渍法，取多孔材料与过渡金属盐混合溶于溶剂中，浸渍、烘干、400～600℃焙烧制得。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属盐包括硫酸亚铁、乙酸锰、硝酸锰、乙酸钴、硝酸钴、硬脂酸钴、硬脂酸锰、硬脂酸铁、软脂酸钴、软脂酸锰、软脂酸铁、油酸锰、油酸铁、油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铁、亚油酸锰、氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸镍、硝酸镍、硫酸氧钒、四氯化钒、硫酸钼、磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述浸渍法所用溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、异戊醇中的一种；所述浸渍时间为4～48h。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属盐包括乙酸锰、硝酸锰、乙酸钴、硬脂酸钴、硬脂酸锰、硬脂酸铁、软脂酸钴、软脂酸锰、软脂酸铁、油酸锰、油酸铁、油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铁、亚油酸锰、钼酸钴中的至少一种，金属盐的含量为所述多孔材料质量的0.0001％～10％。

8.一种权利要求1-7任一项所述催化剂在分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物中的应用，其特征在于，在分子氧氧化体系，以过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂催化对二乙苯氧化制高附加值衍生物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应条件为：反应温度为100～180℃；反应压强：0.5～20atm；氧化剂为分子氧或者空气；催化剂加入量：对二乙苯质量的0.01～0.5倍；助剂kbr加入量：对二乙苯质量的0.01～1倍；反应时间：0.5～48h。

技术总结
本发明涉及一种分子氧氧化对二乙苯制高附加值衍生物的催化剂及其应用，属于化工工艺技术领域。所述催化剂为过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂，在分子氧氧化体系，以过渡金属氧化物/多孔材料和金属盐组成的复合催化剂催化对二乙苯氧化制高附加值衍生物。本发明使用的负载过渡金属的多孔材料和金属盐的复合催化剂稳定性好、活性高且可以循环使用，具有广阔应用前景；本发明分子氧的投入降低了工艺成本及后续三废处理投入，污染环境的副产物组分显著减少，对二乙苯转化率达到70％以上，对乙基苯乙酮和对二乙酰苯的选择性显著提高，能降低产物分离损耗。

技术研发人员：陈立东,郭颖,李金洪,郭恺璇
受保护的技术使用者：辽宁师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15