一种基于3D打印的Fe基整体式催化剂、其制备方法及催化CO2加氢制低碳烯烃应用与流程

本发明涉及化学催化，尤其涉及一种整体式催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、低碳烯烃是现代化工中重要的基础原材料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也日益突出。目前低碳烯烃的工业生产主要依赖于石油炼制，但我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路线生产低碳烯烃的发展。因此，迫切需要寻找一种潜在的轻质烯烃生产原料和工艺途径。

2、在co2引起众多环境问题的当下，将co2经热催化加氢工艺转化为低碳烯烃变得更有价值；co2直接加氢制低碳烯烃可以通过改进费托路线(co2-ft)实现。在co2-ft路线中，co2首先通过逆水煤气变换反应(rwgs，co2+h2→co+h2o)转化为co，然后co与体系中的h2(即合成气)通过费托合成(fts，nco+2nh2→(ch2-)n+nh2o)转化为低碳烯烃。因此co2-ft路线中需要能够同时催化rwgs和fts的催化活性位点。铁基和钴基催化剂是应用最广泛的fts催化剂，非常适合用于co2-ft路线。

3、到目前为止，相关催化剂的研究重点一直聚焦于在纳米尺度上合理设计活性位点，如调节催化活性位点的电子结构和配位环境等，但作为影响催化性能的另一关键因素，微米尺度结构对催化性能的影响一直被忽视。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种整体式催化剂，本申请提供的整体式催化剂在co2加氢及费托合成过程中对目标产物具有较高的选择性和催化剂寿命。

2、有鉴于此，本申请提供了一种整体式催化剂，由若干层有序排列的细丝层堆叠而成，且表面负载有碱金属离子；所述细丝层由包括催化活性组分的打印墨水经3d打印形成。

3、优选的，所述打印墨水包括催化活性组分、黏合剂、增塑剂、分散剂和溶剂；所述催化活性组分的质量和所述黏合剂和所述增塑剂的总质量的比值为1:9～9:1，所述黏合剂和所述增塑剂的质量比为1：2～2：1；所述催化活性组分、所述黏合剂和所述溶剂的总质量和所述溶剂的质量的比值为1：3～3：1；所述分散剂为所述溶剂的1～15wt％。

4、优选的，所述催化活性组分选自铁的氧化物和钴的氧化物中的一种或多种，所述黏合剂选自聚丙烯腈，所述增塑剂选自炭黑，所述分散剂选自羟丙基甲基纤维素，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺。

5、优选的，所述整体式催化剂由若干层细丝层堆叠而成，且同一层细丝层的相邻细丝平行排列且不接触，相邻细丝层相接触的细丝呈一定角度。

6、优选的，所述细丝层的层数为5～50层，所述角度为10～170°。

7、本申请还提供了所述的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、a)将包括催化活性组分的打印墨水进行3d打印；

9、b)将步骤a)得到的初始整体式催化剂干燥后碳化；

10、c)将步骤b)得到的整体式催化剂前驱体在含有碱金属离子的溶液中浸渍，得到整体式催化剂。

11、优选的，所述打印墨水包括催化活性组分、黏合剂、增塑剂、分散剂和溶剂；所述催化活性组分的质量和所述黏合剂和所述增塑剂的总质量的比值为9:1～1:9，所述黏合剂和所述增塑剂的质量比为1：2～2：1；所述催化活性组分、所述黏合剂和所述溶剂的总质量和所述溶剂的质量的比值为1：3～3：1；所述分散剂为所述溶剂的1～15wt％；所述催化剂活性组分选自铁的氧化物和钴的氧化物中的一种或多种，所述黏合剂选自聚丙烯腈，所述增塑剂选自炭黑，所述分散剂选自羟丙基甲基纤维素，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺。

12、优选的，所述3d打印为直写式打印，所述3d打印的针头内径为0.1～1mm，喷头气压为0.01～1.0mpa；所述碳化采用在氮气中热处理的方式进行，所述碳化的温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～6h；所述浸渍为等体积浸渍，所述含有碱金属离子的溶液的溶质选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液、醋酸钠溶液、硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种，溶剂为质量比为4:1的水和乙醇的混合液，所述含有碱金属的离子的溶液的碱金属为所述催化活性组分质量为0.1～15wt％。

13、本申请还提供了一种co2加氢的方法，包括：

14、将整体式催化剂和纯氢气反应，还原后得到活性催化剂；

15、将所述活性催化剂、氩气、co2和h2反应，得到碳氢化合物；

16、所述整体式催化剂为所述的整体式催化剂或所述的制备方法所制备的整体式催化剂。

17、本申请还提供了一种费托合成的方法，包括：

18、将整体式催化剂和纯氢气反应，还原后得到活性催化剂；

19、将所述活性催化剂、氩气、co和h2反应，得到碳氢化合物；

20、所述整体式催化剂为所述的整体式催化剂或所述的制备方法所制备的整体式催化剂。

21、本申请提供了一种整体式催化剂，其由包括催化活性组分的打印墨水经3d打印后且再经碳化、浸渍碱金属制备得到；所述整体式催化剂由3d打印形成的细丝有序排列且表面负载有碱金属离子。本申请提供的整体式催化剂具有有序排列的整体结构，其优化了催化剂的传质传热性能，提高了其在co2加氢及费托合成过程中对目标产物的选择性和催化剂寿命。

技术特征：

1.一种整体式催化剂，由若干层有序排列的细丝层堆叠而成，且表面负载有碱金属离子；所述细丝层由包括催化活性组分的打印墨水经3d打印形成。

2.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于，所述打印墨水包括催化活性组分、黏合剂、增塑剂、分散剂和溶剂；所述催化活性组分的质量和所述黏合剂和所述增塑剂的总质量的比值为1:9～9:1，所述黏合剂和所述增塑剂的质量比为1：2～2：1；所述催化活性组分、所述黏合剂和所述溶剂的总质量和所述溶剂的质量的比值为1：3～3：1；所述分散剂为所述溶剂的1～15wt％。

3.根据权利要求2所述的整体式催化剂，其特征在于，所述催化活性组分选自铁的氧化物和钴的氧化物中的一种或多种，所述黏合剂选自聚丙烯腈，所述增塑剂选自炭黑，所述分散剂选自羟丙基甲基纤维素，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于，所述整体式催化剂由若干层细丝层堆叠而成，且同一层细丝层的相邻细丝平行排列且不接触，相邻细丝层相接触的细丝呈一定角度。

5.根据权利要求4所述的整体式催化剂，其特征在于，所述细丝层的层数为5～50层，所述角度为10～170°。

6.权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述打印墨水包括催化活性组分、黏合剂、增塑剂、分散剂和溶剂；所述催化活性组分的质量和所述黏合剂和所述增塑剂的总质量的比值为9:1～1:9，所述黏合剂和所述增塑剂的质量比为1：2～2：1；所述催化活性组分、所述黏合剂和所述溶剂的总质量和所述溶剂的质量的比值为1：3～3：1；所述分散剂为所述溶剂的1～15wt％；所述催化剂活性组分选自铁的氧化物和钴的氧化物中的一种或多种，所述黏合剂选自聚丙烯腈，所述增塑剂选自炭黑，所述分散剂选自羟丙基甲基纤维素，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3d打印为直写式打印，所述3d打印的针头内径为0.1～1mm，喷头气压为0.01～1.0mpa；所述碳化采用在氮气中热处理的方式进行，所述碳化的温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～6h；所述浸渍为等体积浸渍，所述含有碱金属离子的溶液的溶质选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液、醋酸钠溶液、硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种，溶剂为质量比为4:1的水和乙醇的混合液，所述含有碱金属的离子的溶液的碱金属为所述催化活性组分质量为0.1～15wt％。

9.一种co2加氢的方法，包括：

10.一种费托合成的方法，包括：

技术总结
本发明提供了一种整体式催化剂，由若干层有序排列的细丝层堆叠而成，且表面负载有碱金属离子；所述细丝层由包括催化活性组分的打印墨水经3D打印形成。本申请还提供了一种整体式催化剂的制备方法和应用。本申请提供的整体式催化剂利用3D打印技术，赋予了整体式催化剂的有序结构，优化了催化剂的传质传热性能，提高了其在CO2加氢及费托合成过程中对目标产物的选择性和催化剂寿命，具有较高的经济价值和环境效益。

技术研发人员：王阳,李涛,吴明铂,邱峰,林世源,路文学,胡涵,鲁宜武,何若松,张西标,王文行,朱建,刘峰
受保护的技术使用者：兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15