一种木质光催化水凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及高分子复合材料，具体涉及一种木质光催化水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自工业革命以来，有机染料因成本低和合成工艺简单，成为纺织、制药、食品、造纸等产业生产过程中必不可少的物质；然而，生产和使用过程中释放到水环境中的染料难以自然降解，导致水生态失衡，并威胁人体健康。

2、废水处理问题中，处理技术的选择是决定废水处理效果的直接影响因素，基于半导体的光催化技术操作简单、效率高，同时显示出完全矿化污染物的潜力。半导体光催化技术需要高效的催化剂来提高其研究价值，其中溴氧化铋(biobr)作为一种典型的bi基半导体光催化剂，因具有合适的带隙结构和较大的比表面积而备受关注，但其光生载流子分离效率低，光催化性能有待进一步提高。将光催化剂与碳材料复合，是增强光催化性能的一种方式，但碳材料种类和原料众多，急需筛选出一种适合与biobr复合的碳材料，增强biobr光催化性能，提升其对于染料废水的处理能力。

3、此外，粉末状光催化剂在废水处理的实际使用中，普遍存在吸附能力差且不易回收的问题，木质水凝胶(tw)有望很好地负载粉末状催化剂，实现光催化剂的回收利用。木质水凝胶是一种基于脱木素木材(dw)的亲水聚合物的三维网络，水凝胶通过共价键，氢键，范德华力相互作用或物理缠结使聚合物链交联而形成，脱木素木材与水凝胶通过氢键作用连接。木质水凝胶以纤维素骨架为增强相，水凝胶为透明网络，从而赋予其高透光性和高强高韧性，与传统的脆性和不透光基体不同，其能充分发挥三维网络内部光催化剂的性能，且即使遭受外力水流击打也能保持基体材料的结构稳定性。

4、聚丙稀酸(paa)是一种价格低廉、适用性强且生物兼容性好的水凝胶，由丙烯酸单体(aa)聚合而成，活性官能团较多，易形成氢键，也易化学改性。此外，paa折射率为1.51，与纤维素骨架的折射率(1.53)十分相近，根据折射率匹配原则可以消除界面间的光散射和反射，从而实现基体材料的高度透光(透射率≈91％)，因而，paa是理想的纤维素骨架填充物。然而，通过旋涂法或者水热法在木质水凝胶表面负载光催化剂的方式容易造成光催化剂的剥落。

5、为了在最大程度上保留木质水凝胶基体透光性的同时防止光催化粒子的剥落，用biobr基复合光催化剂替代传统的化学引发剂，biobr基复合光催化剂在可见光照射下可以产生多种自由基，自由基引发单体聚合成高分子聚合物链，随后通过键合作用或物理缠结使聚合物链交联而在木质水凝胶基体表面形成光催化封装层，biobr基复合光催化剂的加入使得具有核壳结构的木质光催化水凝胶的机械强度进一步提升，目前市场上还没有具有较好透光性能、机械性能及光降解性能的木质光催化水凝胶。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质光催化水凝胶及其制备方法和应用，一方面利用木质基体的高透光性保证了光催化剂光降解性能的充分发挥，另一方面利用光催化剂引发原位聚合法解决了光催化剂在废水处理中不易回收以及在基体表层易脱落的问题，同时增强了木质水凝胶机械性能，实现木质光催化水凝胶在废水处理中循环利用的有机统一。

2、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

3、一种木质光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、脱木素木材的制备：将木材原料加入到低共熔溶剂中，搅拌，随后冷却至室温，向体系中加入乙醇水溶液，继续搅拌，过滤，得到脱木素木材和滤液，备用；

5、s2、木质水凝胶的制备：将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵加入到丙烯酸单体水溶液中，搅拌混合均匀，然后向其中加入步骤s1得到的脱木素木材，抽真空后进行聚合反应，待反应完成后，得到木质水凝胶；

6、s3、铋/氮共掺杂碳点水溶液的制备：将步骤s1得到的滤液旋转蒸发，随后向体系中加入去离子水，搅拌混合物，得到木质素沉淀，然后将铋盐、尿素和木质素加入到去离子水中，超声分散均匀，在180-220℃下水热反应6-10h，待反应结束后，过滤，取上清液，透析，得到铋/氮共掺杂碳点水溶液；

7、s4、复合光催化剂的制备：将铋/氮共掺杂碳点水溶液和溴氧化铋依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，在120-160℃下水热反应4-8h，待反应结束后，经洗涤、干燥，得到复合光催化剂；

8、s5、木质光催化水凝胶的制备：将丙烯酸单体加入到去离子水中，再加入复合光催化剂和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌混合均匀，得到悬浮液，然后将木质水凝胶浸入悬浮液中，可见光照射下进行聚合反应，待反应结束后，即得到木质光催化水凝胶。

9、优选的，步骤s1中，所述低共熔溶剂由氯化胆碱、乙二醇和草酸所组成，其中氯化胆碱、乙二醇和草酸的摩尔比为1:1:1-3。

10、优选的，步骤s2中，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量占丙烯酸单体质量的0.5-1.5％，过硫酸铵的添加量占aa单体质量的0.1-1.0％，丙烯酸单体水溶液的质量分数为30-40％。

11、优选的，步骤s2中，聚合反应的温度为60-80℃，聚合反应的时间为3-5h。

12、优选的，步骤s3中，铋盐、尿素和木质素的质量比为1:1.8-1.9:1.7-2.5，所述铋盐选自五水硝酸铋。

13、优选的，步骤s4中，铋/氮共掺杂碳点水溶液和溴氧化铋的质量比为0.5-1.5:1。

14、优选的，步骤s5中，丙烯酸单体、去离子水、复合光催化剂和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:5-25:0.01-0.03:0.03-0.05。

15、优选的，步骤s5中，可见光源的波长为400-800nm，光照时长为2-12min。

16、本发明提供由上述制备方法所制备得到的木质光催化水凝胶。

17、本发明还提供上述木质光催化水凝胶在废水处理中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、1、本发明开创性制备木质光催化水凝胶，其中，采用光催化剂引发原位聚合法使复合光催化剂固定在木质水凝胶上，不仅使复合光催化剂均匀分散，克服光催化剂的团聚，并且防止了光催化剂的剥落，此外铋/氮共掺杂碳点(bi-n-cds)和paa水凝胶上的化学基团可以增加材料的吸附性能，从而促进光催化剂的催化性能。

20、2、木质基体原料取自于自然界中，价格低廉、来源丰富、可生物降解、机械性能优异；aa单体、bi-n-cds均为绿色环保原料，性能优良。

21、3、bi-n-cds是一种环境友好性材料，来源于木材中脱除的木质素，具有优异的生物相容性、大比表面积和水溶性，添加bi-n-cds对biobr的亲水性能够起到明显的增强作用，促使复合光催化剂(bi-n-cds/biobr)在基体材料上的均匀分布。

22、4、通过化学交联法使bi-n-cds/biobr、paa和木质水凝胶(tw)之间实现氢键缔合，在胶体内部构建3d网络结构，起到纳米增强作用。

23、5、bi-n-cds/biobr复合光催化剂具有多重功能，不仅能够作为催化剂，而且bi-n-cds/biobr作为一种无机纳米粒子，因其表面含有大量亲水基团能够与paa的羟基和木质水凝胶的羟基结合，因此在木质光催化水凝胶中起到交联作用并充当纳米增强相；此外，bi-n-cds/biobr作为引发剂，避免了额外化学物质的添加并防止了光催化剂的剥落。

24、6、本发明开创性制备了木质光催化水凝胶(bi-n-cds/biobr@tw)，不仅具有良好的力学性能、透光性能，同时也具有优异的光催化性能，解决了传统的纳米材料回收困难的问题，实现了bi-n-cds/biobr的循环利用，这类新型的纳米复合材料可用于制备各种具有高催化性，易回收的新型催化剂材料，其有望应用于废水处理领域，这符合可持续发展的要求，容易广泛地推广与应用，并实现工业化生产。

25、7、本发明所得的木质光催化水凝胶易于携带，并且在废水处理中由于所含的bi-n-cds和paa可以增加木质水凝胶的吸附能力，同时因为含有bi-n-cds/biobr从而可以催化降解污染物，因此水凝胶在废水处理上效果明显。