改性生物炭催化剂及其制备方法与流程

本发明属于生物炭催化剂制备，涉及一种改性生物炭催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、基于过硫酸盐的高级氧化技术具有寿命更长和氧化能力更强的硫酸根自由基，要求的反应条件更宽，而且与过氧化氢相比，过硫酸盐易于储存，水溶性好，与臭氧氧化相比，过硫酸盐的投资成本以及运营成本更低；加之过硫酸盐环境友好、安全稳定易于控制等诸多优点，有很好的应用前景。过硫酸盐活化方式主要有热活化、紫外活化、碱活化、炭活化等方式，这其中炭活化方式中，以炭材料为过硫酸盐的活化剂，由于炭材料具有较高的比表面积、丰富的空隙结构，已成为一类具有很大应用潜力的活化方式。

2、目前，用于活化过硫酸盐的炭材料主要有活性炭纤维、石墨烯、炭纳米管、生物炭，这其中生物炭是利用生物质在缺氧或无氧环境下，经高温裂解后生成的固态产物。生物炭主要由c、h、o、n、s等元素组成，保留了原材料的空隙结构，与其他炭材料一样具有较丰富的微孔结构和较大的比表面积，且来源广、实现了固体废物的资源化，在催化过硫酸盐降解有机物领域显示出巨大的潜力。然而，不同材料制备或改性的生物炭因其表面结构、电子密度、表面官能团等存在差异，由此使得这些不同生物炭材料对过硫酸盐的活化效果完全不相同。特别的，现有生物炭催化剂用于活化过硫酸盐时仍然极易受到体系中不利因素的影响，导致其难以实现对过硫酸盐的有效活化，结果是基于生物炭催化剂活化过硫酸盐构建的高级氧化降解体系仍然难以有效去除废水中的有机污染物，例如，现有生物炭催化剂活化过硫酸盐用于处理高盐有机废水时，采用的生物炭催化剂极易受废水中盐浓度或者阴离子的影响，导致该生物炭催化剂对过硫酸盐的催化能力较弱，进而难以快速、大量转化成硫酸根自由基或者这些自由基容易被其他不利因素消耗，由此使得所构建的高级氧化降解体系难以有效去除高盐废水中的有机污染物，仍然存在对高盐有机废水中有机污染物的去除率效果差的缺陷。因此，开发一种在高盐环境下仍具有高效催化能力的新型生物炭催化剂，对于构建适用于处理高盐有机废水的高级氧化体系并有效治理高盐有机废水具有十分重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、ph值适应范围广的改性生物炭催化剂及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种改性生物炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将生物炭与含铁盐和铝盐的溶液混合，加入络合剂，得到改性生物炭前驱体；

5、s2、将所述改性生物炭前驱体进行煅烧，得到改性生物炭催化剂。

6、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s1中，所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20ml～60ml；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/l～0.5mol/l，铝盐的浓度为0.2mol/l～0.4mol/l；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2。

7、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s1中，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述络合剂为葡萄糖、乙酰丙酮、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的至少一种。

8、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s1中，所述生物炭是以生物质和虾壳为原料在锌盐和弱酸的作用下经煅烧后制得的炭材料。

9、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s1中，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：

10、(1)将生物质与虾壳混合，得到混合物料；

11、(2)将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；

12、(3)对生物炭前驱体进行煅烧，得到生物炭。

13、作为上述技术方案的进一步改进：步骤(1)中，所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种。

14、作为上述技术方案的进一步改进：步骤(2)中，所述混合物料在与锌盐混合之前还包括以下处理：将混合物料进行洗涤，干燥，粉碎，过20目～60目筛；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20ml～80ml；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5％～15％；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为200r/min～500r/min，所述搅拌的时间为3h～6h；所述清洗为采用蒸馏水对搅拌后得到的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的ph值为7～8；所述干燥的温度为105℃。

15、作为上述技术方案的进一步改进：步骤(3)中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～3h；所述煅烧完成后还包括对煅烧产物进行粉碎，过50目～80目筛。

16、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s1中，加入络合剂后还包括以下处理：对混合液进行超声、搅拌、固液分离、清洗、干燥；所述超声的时间为20min～30min；所述搅拌的转速为200r/min～300r/min，所述搅拌的时间为2h～5h；所述清洗为采用蒸馏水对固液分离的固体产物进行洗涤，直至洗涤水的ph值为7～8；所述干燥的温度为105℃。

17、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s2中，所述煅烧的温度≥700℃。

18、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s2中，所述煅烧的温度为700℃～900℃。

19、作为上述技术方案的进一步改进：步骤s2中，所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间为1h～2.5h。

20、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种改性生物炭催化剂，所述改性生物炭催化剂由上述的制备方法制备得到。

21、与现有技术相比，本发明的优点在于：

22、(1)针对现有生物炭催化剂难以适应于高盐有机废水复杂条件的缺陷，本发明创造性提出了一种改性生物炭催化剂的制备方法，通过将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，使生物炭表面和孔隙中均匀吸附大量的铁离子和铝离子，同时在络合剂的作用下，使铁离子和铝离子被包裹在生物炭中，进而在煅烧过程中，随着溶液的蒸发，会在生物炭表面留下更多的孔隙结构，进一步的，络合剂也会在煅烧过程中碳化，不仅可以避免fe(ⅱ)与污染物竟争硫酸根自由基，而且也能避免fe(ⅱ)的迅速氧化，能够为硫酸盐的活化提供更多的活性位点，同时也能为过硫酸盐的活化提供电子，加速有机物的降解速率，与此同时，铝盐的加入有利于进一步增加生物炭的比表面积以及提高生物炭的亲水性，由此获得比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、ph值适应范围广的生物炭催化剂，因而本发明制备的改性生物炭催化剂作为过硫酸盐的活化剂时，能够高效活化过硫酸盐并能形成大量的硫酸根自由基。本发明中，若直接将生物炭、含铁盐和铝盐的溶液与络合剂混合，则铁离子和铝离子会优先与络合剂反应，从而导致生物炭难以有效吸附铁离子和铝离子，结果是难以获得催化活性好的生物炭催化剂。另外，本发明中，采用的铁盐、铝盐具有储量大、价格低廉等优点，且绿色环保。本发明中，利用所制备的生物炭催化剂与过硫酸盐构建高级氧化降解体系，能够实现对废水特别是高盐废水中难降解有机物的高效去除，具有适应性强、应用效果好等优点，可以克服现有生物炭催化剂极易受废水中盐浓度或者阴离子的影响以及由此导致的生物炭催化剂在高盐废水中难以有效活化过硫酸盐、难以有效去除有机物的技术困难，使用价值高，应用前景好。

23、(2)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，通过优化生物炭、铁盐、铝盐和络合剂的用量，有利于利用络合剂将更多的铁离子和铝离子包裹在生物炭的内部，进而通过煅烧即可制备得到比表面积更大、碱性官能团更丰富、未成对电子和活性位点更多、催化能力更强、ph值适应范围更广的改性生物炭催化剂。

24、(3)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，通过优化改性生物炭前驱体的煅烧温度为700℃以上，能够进一步提高生物炭的比表面积，以及在生物炭表面形成更丰富的碱性官能团和更多的未成对电子和活性位点，从而有利于提高改性生物炭对过硫酸盐的反应活性，与此同时，由于生物炭表面形成有更丰富的碱性官能团，使得生物炭表现出更强的正电性，有利于提高电子转移效应，进一步提高了生物炭的催化能力。相比低温煅烧条件，本发明中采用的高温煅烧条件，有利于获得催化性能更加优异的生物炭催化剂，因而更有利于实现复杂条件下对过硫酸盐的有效活化。

25、(4)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，以生物质和虾壳为原料，经锌盐、弱酸溶液改性后进行煅烧制成生物炭，具体来说：在煅烧过程中，以锌盐作为扩孔剂，具有较好的扩孔作用，能够增加生物炭的比表面积，与此同时，以弱酸溶液作为一种改性剂，一方面，能够防止锌盐水解，以确保锌盐能够显著增加生物炭的比表面积，另一方面，弱酸溶液也能够去除材料表面的灰分和可溶性矿物，有利于增加生物炭的比表面积，并使得生物炭表面暴露出更多的活性位点，第三，在生物炭的煅烧过程中，弱酸分子的存在能够促进氮元素掺杂进入到生物炭中，且能够使氮元素分布更加均匀，可以改变生物炭的化学性质和结构，使得生物炭具有更好的吸附能力和催化活性，在此基础上，将该生物炭用于吸附溶液中的铁离子和铝离子时，能够更加快速、更大量的将铁离子和铝离子吸附并固定在生物炭的表面和孔隙中，进而在络合剂的促进作用下，可以进一步提高生物炭的比表面积、碱性官能团数量、未成对电子和活性位点数量，最终可以获得催化活性更加优异的改性生物炭催化剂。

26、(5)本发明改性生物炭催化剂的制备方法中，以水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种与虾壳按照一定比例混合，并以此作为原料用于制备改性生物炭，其中采用水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳等生物质材料在煅烧过程中可以转化成具有较大的表面积、丰富的孔隙结构以及特殊的表面组成的生物炭，且该生物炭富含氮、磷、钾、钙、镁等无机成分，但是c/n比较高，氮含量相对不高。基于此，将它们与虾壳进行伍配，由于虾壳主要由几丁质、蛋白质、矿物质组成，富含甲壳素和壳聚糖，因而在水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳等中混合虾壳作为生物质补充生物炭所需的氮元素，一方面，丰富的氮掺杂能通过氢键作用力作为有机污染物的吸附位点，另一方面，基于氮元素与碳元素之间的电负性差异，掺杂的氮原子能诱导吸引氮掺杂位点周边的电子，从而形成一个富电子位点，富电子的氮掺杂位点能够有效的激活过硫酸盐，进一步加速整个体系的氧化降解速率。

27、(6)本发明制备的改性生物炭催化剂，具有超高的比表面积和丰富的碱性官能团，能够更好的适应废水的复杂条件，表现出非常优异的适应性，因而将其与过硫酸盐构建的高级氧化降解体系用于处理高盐有机废水时，即使废水中含有非常高的盐浓度，也能有效活化过硫酸盐并能能保持极高的有机物去除率和脱色效果，而且催化性能稳定，可多次循环利用，同时适用范围广，可适用不同种类、不同ph值的复杂工业废水(如造纸废水生化出水、焦化废水生化出水、焦化废水反渗透浓水、锂电池生产废水)，能够高效去除高盐有机废水中的难降解有机物，具有显著的优势，在高盐度复杂工业废水的治理领域有着很好的应用前景。