一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法

本发明涉及一类精细化学品醛类化合物的制备方法，确切地讲是一种以线性烯烃为原料，以rh-hcp-pph3为催化剂，在水相溶剂的反应条件下经催化氢甲酰化合成支链醛的方法。

背景技术：

1、醛类化合物是一种多功能化合物，工业中主要用于制造树脂、塑料、涂料、颜料、染料等化工产品。此外，醛类化合物还被广泛应用于合成药物、香料、防腐剂、发泡剂等有机化合物。在生物化学领域，醛类化合物也扮演着重要的角色。例如，葡萄糖醛是细胞内重要的代谢产物，丙酮醛是糖酵解途径中的中间产物，甘油醛是脂肪代谢途径中的重要中间产物等。

2、烯烃的催化氢甲酰化合成醛是化学工业中的重要反应之一，为“含氧化学品”的工业合成提供了一条关键途径。在氢甲酰化反应过程中，以合成气为原料，甲酰基(-cho)和氢原子被引入碳-碳双键中，该反应具有100％的原子经济性(angew.chem.int.ed.2013,52,2852-72)。目前，氢甲酰化反应工艺已广泛应用于烯烃制醛的反应过程中；每年有超过1000万吨的醛通过烯烃氢甲酰化产生。在目前的氢甲酰化催化体系中，均相催化剂由于其原子级分散的活性位点，通常表现出相对较高的活性和选择性，然而，均相氢甲酰化催化剂面临严重的问题，如催化剂的分离及重复使用困难、催化剂容易流失等；与均相催化剂相比，多相催化剂具有稳定性高、易于分离和催化剂回收率高等潜在优势。

3、近年来，在烯烃的催化氢甲酰化反应中，为了克服低催化活性和/或低选择性的缺点，rh,ru,pd和ir等贵金属通常被用作氢甲酰化的活性位点。其他非贵金属，如铁和钴，通常需要相当苛刻的反应条件进行氢甲酰化反应。在上述金属中，铑基催化剂在过去十年中引起了研究者相当大的关注，因其在催化氢甲酰化反应中具有高活性，可以在较温和的条件下催化氢甲酰化反应进行。因此，精确设计活性稳定、原子利用率高的超细rh纳米颗粒负载型催化剂，并在绿色溶剂体系中进行催化烯烃氢甲酰具有重要意义。

4、在烯烃氢甲酰化的反应产物醛类化合物中，支链醛衍生物可用作香精、香料、医药等的关键中间体，如异丁酸乙酯有草莓香味、异丁酸苄酯有着水果味香气在香氛中有着广泛的应用；而2-甲基庚酸有着奶酪香味在食品添加剂中有着广泛的应用；3-(4-异丙苯基)异丁醛是重要的医药中间体。美国专利us3732287提出了一种铑基催化剂催化3,4-二乙酰氧基-1-丁烯氢甲酰化制备支链醛1,2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的方法，但该方法需要至少300atm的压力；中国专利cn104271545b提出了一种以烯烃为原料，碘化物作为催化剂、助剂的支链醛制备方法，但该方法需使用大量氢碘酸或遇热不稳定的2-碘丙烷，导致装置投资高、生产批次平行性差；中国专利cn202110775287.5公布了一种n-p型配体，用于催化烯烃氢甲酰化合成支链醛，但该催化反应属于均相反应，存在催化剂与产物的分离较复杂的问题。因此，急需一种经济、高效的催化烯烃氢甲酰化反应合成支链醛的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是：针对现有烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法所存在的缺点而提供一种更加绿色、经济、高效，在水溶剂中催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法(如下式所示)。本发明的另一目的是提供上述催化方法中rh-hcp-pph3催化剂的制备方法。

2、

3、为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

4、一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，具体方法如下：将一定量的rh-hcp-pph3催化剂、烯烃、水溶剂加入高压反应釜中，向高压反应釜中充入高压合成气，设定反应器温度，并用气相色谱仪分析跟踪烯烃的转化率、支链醛的收率。

5、所述催化氢甲酰化反应在高压反应釜中进行。

6、所述合成气压力为1-3mpa。

7、所述反应温度为80-120℃，反应时间8-16小时。

8、所述各类线性烯烃的催化氢甲酰化反应中，烯烃转化率高于90％，产物醛的选择性高于98％，醛类产物以支链醛为主，其中支链醛：线性醛＝7.8-15:1。

9、所述rh-hcp-pph3催化剂可重复使用10次，催化性能保持稳定。

10、所述催化氢甲酰化方法中使用的rh-hcp-pph3催化剂，具体制备方法如下：首先，以苯、三苯基膦、二甲氧基甲烷、1，2-二氯乙烷为原料，通过一锅法制备具有高比表面积和多级孔结构的磷掺杂的多孔有机聚合物(hcp-pph3)；接着将一定量的hcp-pph3超声分散于乙醇中，再将一定配比的rhcl3·3h2o分散溶于乙醇中，缓慢滴加到上述分散体系中，充分浸渍后，旋转蒸发除去溶剂，然后置于管式炉中程序升温至200℃，在氩气和氢气的气氛下，还原2h，即得到rh-hcp-pph3催化剂。

11、所述制备的rh-hcp-pph3催化剂中金属与载体的质量比为rh：hcp-pph3＝0.01-0.03：1。

12、所述催化剂制备方法中，还原气氛为vh2：var＝1:9，还原气流量为20ml/min，升温速率为5℃/min。

13、所述rh-hcp-pph3催化剂的比表面积为2300m2/g、平均孔径为5.2nm、孔容积为2.3cm3/g，rh超细纳米颗粒平均粒径约为1nm。

14、本发明的优点：1、本发明中所设计制备并使用的rh-hcp-pph3催化剂，主要采用简单的一锅法、浸渍法和焙烧还原法制备，催化剂的制备方法简单、条件温和且成本较低。2、以烯烃和合成气为原料，在水溶剂下经rh-hcp-pph3催化剂高压催化氢甲酰化合成醛，均匀分散的超细rh纳米颗粒活性位点使得该反应可以在较温和条件下高效合成支链醛，且水溶剂的反应条件大大提高了反应的经济性和绿色环保性，省去了工业上处理有机废液步骤。3、本发明中所提供的催化氢甲酰化合成支链醛的方法，支链醛收率高，反应操作简单、易控制，易于工业化应用及放大生产。

技术特征：

1.一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：首先，以苯、三苯基膦、二甲氧基甲烷、1，2-二氯乙烷为原料，通过一锅法反应制备具有高比表面积和多级孔结构的磷掺杂多孔有机聚合物材料(hcp-pph3)；接着，将一定量的hcp-pph3材料分散于乙醇溶剂中，再加入一定配比的三氯化铑(rhcl3·3h2o)，充分搅拌吸附后，旋转蒸发除去溶剂；然后，将得到的固体粉末物置于管式炉中程序升温至200℃，在还原气氛中焙烧2h，即得到rh-hcp-pph3催化剂；最后，将10mg rh-hcp-pph3催化剂、0.5mmol烯烃和4ml水加入10ml的高压反应釜中，充入co/h2合成气，一定温度下反应8-16h，催化烯烃氢甲酰化合成支链醛。

2.根据权利要求1所述的一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：rh-hcp-pph3催化剂为rh超细纳米颗粒高分散均匀负载的p掺杂多孔有机聚合物材料催化剂，rh-hcp-pph3催化剂比表面积为2300m2/g、平均孔径为5.2nm、孔容积为2.3cm3/g，rh超细纳米颗粒平均粒径约为1nm。

3.根据权利要求1所述的一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：rh-hcp-pph3催化剂制备方法中，还原气氛为vh2：var＝1:9的混合气，还原气流量为20ml/min，升温速率为5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：rh-hcp-pph3催化剂中金属与载体的质量比为rh：hcp-pph3＝0.01-0.03：1。

5.根据权利要求1所述的一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：烯烃选择性催化氢甲酰化合成支链醛的反应在水相溶剂中进行，反应合成气压力为1-3mpa，反应温度为80-120℃。

6.根据权利要求1所述的一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：在各类线性烯烃的催化氢甲酰化反应中，烯烃转化率高于90％，产物醛的选择性高于98％，醛类产物以支链醛为主，其中支链醛：线性醛＝7.8-15:1。

7.根据权利要求1所述的一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法，其特征在于：利用气相色谱或气质联用仪分析检测反应效果，催化剂可重复使用10次，催化烯烃氢甲酰化反应效果保持稳定。

技术总结
本发明公开一种铑基多相催化剂及其催化烯烃氢甲酰化合成支链醛的方法。本发明首先采用Friedel‑Crafts反应，制备具有高比表面积和多级孔结构的磷掺杂超交联多孔有机聚合物(HCP‑PPh3)，再将Rh超细纳米颗粒分散锚定在HCP‑PPh3上制得Rh‑HCP‑PPh3催化剂；然后，将Rh‑HCP‑PPh3催化剂、线性烯烃、溶剂水加入高压反应釜中，充入1‑3MPa的CO/H2合成气，80‑120℃下反应8‑16h，即可催化烯烃氢甲酰化合成醛类化合物，醛的收率高于99％；醛类产物以支链醛为主，其中支链醛：线性醛＝7.8‑15:1。本发明的方法中，Rh‑HCP‑PPh3催化剂制备方法简单，活性位点为高分散负载的Rh超细纳米颗粒；烯烃催化氢甲酰化反应中，以水作溶剂高效合成支链醛的方法简单、绿色、产物易于分离，且支链醛的收率高，易于工业化生产。

技术研发人员：董正平,王东润,曾巩,马建泰
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16