一种焦化废水除氟剂及其制备方法与流程

本发明涉及水处理药剂，具体来讲，涉及一种焦化废水除氟剂及其制备方法。

背景技术：

1、含氟废水为电子行业的常见废水，具有水量大、生物毒性强的特点。目前常用的除氟方法包括化学沉淀法和混凝沉淀法。化学沉淀法一般以石灰水作为沉淀剂，通过ca2+与f-生成caf2沉淀从而将氟离子从废水中分离去除。化学沉淀法具有处理水量大、成本低的优点，但经该方法处理后，氟浓度降低至10～20mg/l，仍远超过国家环保标准所规定的出水f-＜1mg/l，因此化学沉淀法仅适用于含氟废水的初级处理。此外该过程所使用的药剂投加量大、污泥含水率高且难以回收利用。混凝沉淀法是向含氟废水中加入混凝剂，适当调节ph后，形成絮状胶体，胶体通过化学或物理作用与水中的氟离子结合，最后形成沉淀被排出。常见的混凝剂主要以铝盐和铁盐为主，具体如氧化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、氯化铁等。混凝沉淀法作为含氟废水深度处理方法可将出水f-浓度降低至1.0mg/l以下，但该类混凝剂对反应ph要求严格，生成的絮体松散、沉降性能差，al3+的反向溶出会造成二次污染，危害人体健康。

2、焦化废水中的氟主要来源于以下几个方面：一是当地地下水氟含量超标，导致企业生产用水为高氟水，由于在生产工艺前段添加滤膜对地下水中的氟进行膜过滤会产生大量的生产成本，所以大多数企业都会在工艺尾段的含氟废水池中集中处理氟离子，且由于工业用水量大，仅靠地下水无法满足生产用水量，所以企业采用工业水循环利用的方式补充生产用水，而含氟地下水在工业的循环利用中会使得大量的氟离子堆积，从而导致排放水中氟含量超标；二是来源于煤在炼焦过程中释放出的含氟物质以氟离子形式存在于剩余氨水中，浓度大于在30mg/l，这部分氨水未经处理会随废水管道排放到废水池中，从而使得大量氟离子聚集；三是来源于合成气车间的脱硫造气过程，这个过程中产生的废水中氟含量也较高。因此，含氟焦化废水的处理是目前国内外水处理领域研究的热点问题。

技术实现思路

1、发明人研究发现：木质素及其衍生物由于其具有可再生、可生物降解和易于提取等优点，受到研究人员的重视，但木质素存在反应性低，反应活性位点少，吸附能力弱，且不具备对特定离子的选择吸附性，重复利用性能较低。氧化石墨烯(go)作为一种重要的石墨烯衍生物，其本质是单层氧化石墨引入了大量的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基，可作为吸附位点。这些含氧官能团改善了氧化石墨烯的水溶性，增加了活性吸附位点，从而有效地提高了其吸附废水中污染物的效率。然而氧化石墨烯亲水性强在水中难于分离回收，并且因其官能团种类单一、官能团密度低，限制了其吸附能力在水处理中进一步的应用。金属氧化物纳米材料的尺寸较小，比表面积大，活性较强，吸附性能及其稳定性优异，以此成为饮用水除氟和含氟废水除氟领域的研究热点。但是，由于金属氧化物纳米材料在常温下呈细小粉末颗粒，致使其在反应过程中容易团聚，难以回收，浪费严重，甚至造成环境污染现象。发明人经过多次研究发现，本发明以木质素为基材，对木质素进行改性，提高活性位点，然后加入造孔剂，使木质素呈多孔形式，最后在交联剂的作用下，将氧化石墨烯和金属氧化物纳米材料负载在改性木质素的多孔中，得到的除氟剂具有多个与氟离子结合的位点，能够有效与焦化废水中的氟离子结合从而除去水中的氟离子。

2、本发明一方面提供一种焦化废水除氟剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、s1：将木质素进行胺化改性，得到改性木质素。

4、s2：将含有金属氧化物纳米材料和氧化石墨烯的水溶液分散于改性木质素溶液中，加入交联剂和造孔剂，混合均匀制得木质素/氧化石墨烯分散溶液。

5、s3：向木质素/氧化石墨烯分散溶液中滴加氢氧化钠水溶液依次进行固化、洗涤、干燥得到除氟剂。

6、其中，所述木质素、氧化石墨烯、金属氧化物纳米材料、交联剂、造孔剂的质量比:15～25：5～10：5～10：3～6：2～5。

7、本发明另一方面提供一种焦化废水除氟剂，所述焦化废水除氟剂以木质素为载体，氧化石墨烯-金属共混物负载在载体上，形成具有多个活性位点的螯合物。

8、与现有技术相比，本发明至少取得以下有益效果中的一项：

9、(1)本发明焦化废水除氟剂的制备方法中以木质素为载体，对木质素进行改性，提高活性位点，然后加入造孔剂，使木质素呈多孔形式，最后在交联剂的作用下，将氧化石墨烯和金属氧化物纳米材料负载在改性木质素的多孔中，得到的除氟剂具有多个与氟离子结合的位点，能够有效与焦化废水中的氟离子结合从而除去水中的氟离子。

10、(2)本发明焦化废水除氟剂的制备方法中采用三乙烯四胺和氯化铁对木质素进行改性，可以提高木质素对氟离子的选择吸附性，从而进一步提高焦化废水中的氟离子的去除率。

11、(3)本发明制备得到的焦化废水除氟剂适用范围更广，除氟效率更强，除氟率在95％以上。此外，本发明制备得到的除氟剂脱附率在90％以上，再生能力强。

12、(4)本发明制备得到的焦化废水除氟剂处理焦化废水后，氟浓度达到国家环保标准所规定的出水f-＜1mg/l。

技术特征：

1.一种焦化废水除氟剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素、氧化石墨烯、金属氧化物纳米材料、交联剂、造孔剂的质量比:18～22：6～8：6～8：4～5：3～4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中胺化改性的步骤包括：采用三乙烯四胺和氯化铁对木质素进行改性。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米材料为锆氧化物、铝氧化物、铁氧化物、镁氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛或戊二醛。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为氨基酸衍生物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯缩丁醛中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中滴加氢氧化钠水溶液控制ph为7～10。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中滴加氢氧化钠水溶液控制ph为8～9。

9.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤s3中干燥为冷冻干燥或者50～70℃下干燥。

10.一种焦化废水除氟剂，其特征在于，所述焦化废水除氟剂以木质素为载体，氧化石墨烯-金属共混物负载在载体上，形成具有多个活性位点的螯合物。

技术总结
本发明提供了一种焦化废水除氟剂及其制备方法，涉及水处理药剂技术领域。所述制备方法包括以下步骤：S1将木质素进行胺化改性，得到改性木质素。S2：将含有金属氧化物纳米材料和氧化石墨烯的水溶液分散于改性木质素溶液中，加入交联剂和造孔剂，混合均匀制得木质素/氧化石墨烯分散溶液。S3：向木质素/氧化石墨烯分散溶液中滴加氢氧化钠水溶液依次进行固化、洗涤、干燥得到除氟剂。本发明制备得到的除氟剂适用范围更广，除氟效率更强，除氟率在95％以上。此外，本发明制备得到的除氟剂脱附率在90％以上，再生能力强。

技术研发人员：李贵波,刘海东,陈士平,杜福现
受保护的技术使用者：山东中移能节能环保科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16