一种高稳定性甲烷芳构化催化剂的制备方法及应用

本发明涉及低碳烷烃芳构化技术，具体涉及一种高稳定性甲烷芳构化催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、轻质芳烃btx(苯、甲苯和二甲苯)，是高辛烷值汽油、塑料、橡胶、染料和农药等重要工业化学品的关键原料。目前，轻质芳烃主要来源于石脑油重整和蒸汽裂解工艺，由于原料依赖于日渐枯竭的石油资源，预计该技术方案将难以满足日益增长的市场需求。近年，天然气资源被大量发现，根据bp energy outlook 2021的预测，2050年天然气在世界能源结构中的占比将超过石油，成为最重要的工业能源和化工原料之一。甲烷作为天然气的重要组分，是非常重要的芳烃生产原料，自1993年中科院大连化物所王林胜等首次在mo/h-zsm-5金属沸石催化剂上成功实现芳构化以来(catalysis letters,1993,21,35-41)，甲烷脱氢生产芳烃的技术就受到了广泛关注，之后三十年国内外诸多课题组对甲烷芳构化反应进行了详尽的研究。2014年，中科院大连化物所包信和等报道了一种fe基单中心催化剂，实现了48.1％的甲烷转化率和99％的碳氢产物的总选择性，获得了甲烷无氧转化的新突破(science,2014,344,616-619)，但1000℃以上的反应温度超出了目前大多数催化材料的应用范围。

2、由于无氧芳构化是体积增大和强吸热的反应，受到热力学平衡限制，反应通常需要在较高温度下进行以获得可观的收率，因此反应对催化剂的稳定性提出了很高的要求。目前，甲烷无氧芳构化催化剂仍然以mo基和fe基负载的酸性多孔材料为主，这类催化剂的缺点是，高温下金属易烧结、团聚或流失，金属酸性外表面易催化产物过度脱氢产生积碳等，这些问题导致催化剂稳定性在10h内出现显著下降。从目前的研究结果来看，在较高温度下维持催化剂的甲烷芳构化性能仍然具有极高的挑战性，只有发展出新型催化剂，不断提高芳构化反应的收率和催化剂的稳定性，才能使该过程具备更高的经济性和商业竞争力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种制备高稳定性和高选择性的甲烷脱氢制芳烃和氢气的催化剂的方法及其应用。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高稳定性甲烷芳构化催化剂，所述甲烷芳构化催化剂包括活性金属组分、负载金属的多孔载体以及惰性壳层；其中，按质量比计，活性金属组分不低于1％，负载金属的多孔载体不低于50％，惰性壳层不低于10％。

4、所述活性金属组分包括mo/fe/mn/w/zn/ga/nb中的一种或几种，其中优选mo和fe。

5、所述负载金属的多孔载体包括多孔γ-al2o3/h-zsm-5/h-mcm-22/h-beta中的一种或几种，其中优选h-zsm-5和h-mcm-22，硅铝比为10～50。

6、所述惰性壳层为全硅mfi分子筛。

7、合成惰性壳层的硅源为发烟二氧化硅/硅溶胶/正硅酸四乙酯中的一种或几种。

8、所述的一种高稳定性甲烷芳构化催化剂的制备方法，活性金属组分首先通过浸渍法或原位水热法负载在多孔载体上，经洗涤、干燥、焙烧后得到含金属的催化剂前体；惰性壳层通过原位水热法均匀生长并覆盖在催化剂前体表面，经洗涤、干燥、焙烧后得到所述的甲烷芳构化催化剂。

9、若使用浸渍法制备催化剂前体，使用金属为mo时，需用氨水将浸渍液ph值调整到8～10，使用金属为非mo时，需用稀硫酸将浸渍液ph值调整到3～5。

10、使用原位水热法制备催化剂前体和惰性壳层时，水热温度为150～180℃，每次水热时间不少于36h，水热产物用去离子水及乙醇充分洗涤，80℃干燥5～8h后，2℃/min升温至500～550℃焙烧5h。

11、所述催化剂用于甲烷芳构化反应。

12、所述甲烷芳构化反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行，原料气为纯甲烷气体或含甲烷的混合气，反应温度为600～900℃，反应压力为0.1～1mpa，反应空速为3000～12000ml/h/g。

13、相对于现有的甲烷脱氢芳构化技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

14、(1)本发明所制备的核壳催化剂，金属均匀锚定或限域在多孔催化材料内部，可以有效抑制金属团聚、烧结，反应过程金属组分基本无流失，催化剂稳定性得到大幅提升。

15、(2)使用惰性壳层包覆催化剂外表面，可以减少反应物及产物与孔道外表面金属和酸性位点的接触，防止产物过度脱氢生成稠环芳烃和焦炭，副反应和外表面积碳得到有效抑制，目标芳烃选择性显著提高。

16、(3)反应过程中无需加入氢气、甲醇、烯烃、烷烃等其他共反应物就可以获得较高的单程芳烃收率，操作流程简单，可进一步降低成本。

17、(4)在最优反应条件下，甲烷转化率为11.0％，芳烃选择性96％，芳烃收率接近平衡收率，经30小时性能测试无显著变化，稳定性高于现有文献报道的甲烷芳构化催化剂。

18、(5)催化剂通过简单空气焙烧即可实现再生，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种高稳定性甲烷芳构化催化剂，其特征在于：所述甲烷芳构化催化剂包括活性金属组分、负载金属的多孔载体以及惰性壳层；其中，按质量比计，活性金属组分不低于1％，负载金属的多孔载体不低于50％，惰性壳层不低于10％。

2.如权利要求1所述的一种高稳定性甲烷芳构化催化剂，其特征在于：所述活性金属组分包括mo/fe/mn/w/zn/ga/nb中的一种或几种，其中优选mo和fe。

3.如权利要求1所述的一种高稳定性甲烷芳构化催化剂，其特征在于：所述负载金属的多孔载体包括多孔γ-al2o3/h-zsm-5/h-mcm-22/h-beta中的一种或几种，其中优选h-zsm-5和h-mcm-22，硅铝比为10～50。

4.如权利要求1所述的一种高稳定性甲烷芳构化催化剂，其特征在于：所述惰性壳层为全硅mfi分子筛。

5.如权利要求4所述的一种高稳定性甲烷芳构化催化剂，其特征在于：合成惰性壳层的硅源为发烟二氧化硅/硅溶胶/正硅酸四乙酯中的一种或几种。

6.权利要求1～5任一项所述的一种高稳定性甲烷芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：活性金属组分首先通过浸渍法或原位水热法负载在多孔载体上，经洗涤、干燥、焙烧后得到含金属的催化剂前体；惰性壳层通过原位水热法均匀生长并覆盖在催化剂前体表面，经洗涤、干燥、焙烧后得到所述的甲烷芳构化催化剂。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：若使用浸渍法制备催化剂前体，使用金属为mo时，需用氨水将浸渍液ph值调整到8～10，使用金属为非mo时，需用稀硫酸将浸渍液ph值调整到3～5。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：使用原位水热法制备催化剂前体和惰性壳层时，水热温度为150～180℃，每次水热时间不少于36h，水热产物用去离子水及乙醇充分洗涤，干燥后，升温至500～550℃焙烧。

9.权利要求1～5任一项所述的催化剂以及权利要求6～8任一项制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于甲烷芳构化反应。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述甲烷芳构化反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行，原料气为纯甲烷气体或含甲烷的混合气，反应温度为600～900℃，反应压力为0.1～1mpa，反应空速为3000～12000ml/h/g。

技术总结
一种高稳定性甲烷芳构化催化剂的制备方法及应用，催化剂由活性金属组分、负载金属的多孔载体以及惰性壳层组成。其中，活性金属组分质量百分数不低于1％；多孔载体的质量百分数不低于50％；惰性壳层的质量百分数不低于10％。由本发明提供的制备方法获得的芳构化催化剂，金属高度分散在多孔载体上，惰性壳层能够减少反应物及产物与孔道外表面金属和酸性位点的接触，有效防止金属团聚、烧结、流失、产物过度脱氢以及催化剂外表面积碳，显著提高催化剂的选择性和稳定性。在常压及700℃条件下，该催化剂能够高效催化甲烷稳定转化为芳烃，芳烃选择性>90％，收率接近热力学平衡，30小时内催化剂未有明显失活。

技术研发人员：王野,陈惠,王旺阳,成康,康金灿,张庆红
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15