一种苯乙酮加氢制苯乙醇的装置及方法与流程

本发明属于液相加氢领域，具体说，涉及一种采用固定床液相加氢技术，将苯乙酮加氢制取苯乙醇的装置及方法。

背景技术：

1、苯乙醇是我国规定允许使用的食用香料。主要用作配制蜂蜜、面包、桃子和浆果类等型香精。也可用于调配玫瑰香型花精油和各种花香型香精，如茉莉香型、丁香香型、橙花香型等，几乎可以调配所有的花精油，广泛用于调配皂用和化妆品用香精。此外，亦可以调配各种食用香精，如草莓、桃、李、甜瓜、焦糖、蜜香、奶油等型食用香精。

2、工业上苯乙醇是生产苯乙烯的原料，尤其是在环氧丙烷(po)领域大量存在。目前合成苯乙烯类化合物的方法之一是利用α或β-苯乙醇类化合物在高温条件下脱水制取苯乙烯。

3、苯乙酮加氢反应原理

4、苯乙酮加氢生成苯乙醇的主反应的化学反应式如下：

5、

6、苯乙酮除了会加氢生成苯乙醇外，还会因过度加氢生成乙苯、乙基环己烷等副产品。苯乙酮加氢生成乙苯的反应方程式如下：

7、

8、常规工业化装置中，苯乙酮加氢在固体床反应器上进行，加氢反应过程为气、液、固三相反应，苯乙酮通常溶解在溶剂中，在环氧丙烷(po)装置中，溶剂主要为乙苯。

9、用装载了催化剂的固定床反应器进行苯乙酮的氢化反应。该方法无需从反应液体中滤出催化剂粉末，因此，对工业生产而言，比使用催化剂粉末的浆料反应法工艺更为简单。就加氢反应而言，液态苯乙酮可以和催化剂上的溶解氢反应，其中，液体中消耗掉的氢由气相供给。液体滞留量更大的条件下，在催化剂床上液体的保留时间更长，并且溶解氢的量更大，导致苯乙酮的转化率高，反之，液体滞留量更小的条件下，在催化剂床上液体的保留时间更短，并且溶解氢的量更小，导致苯乙酮的转化率低。

10、加氢反应器中的液体滞留比取决于反应器单位截面积的液体量和气体量。反应器内部由于反应的进行，单位高度上气体量不断减小，液体滞留比不断变化，总体而言，相同反应器单位截面积和气体量条件下，相同高度的滴流床液体滞留比小于上行固定床反应器，导致苯乙酮的转化率低，需要更多的催化剂高度才能达到相同的转化率。

11、固定床反应系统的加氢反应中，为保持反应的高选择性，反应热的有效去除是非常重要的。在苯乙酮的加氢反应中，加氢反应过度导致形成乙苯。因此，将副产乙苯的量尽可能加以限制对于生产a-苯乙醇具有非常重要的工业意义.反应结果分析表明，乙苯的形成很大程度上取决于反应温度，当温度超过150℃时，乙苯的量显著增加。所以，加氢反应床层各个点的温度不超过150℃为好。

12、苯乙酮转化为a-苯乙醇的氢化过程的反应热大约是50kj/摩尔苯乙酮.当反应器中的液体滞留比太小时，反应器中的反应热去除不充分，导致局部过热，从而产生较多的乙苯副产物，滴流床中液体滞留比通常较小，反应器中的反应热去除就显得重要了。

13、苯乙酮加氢催化剂为铜基催化剂时，该催化剂的失活为永久失活，不能再生。

14、滴流床反应器是一种气液固三相固定床反应器，液体向下以液膜的形式通过固体催化剂，气体多数以并流的形式向下流动。滴流床反应器中的液膜通常很薄，总的传质和传热阻力相对较小，气体在平推流条件下操作可获得较高的转化率；同时由于持液量小，苯乙酮的转化率低，可最大限度降低均相的副反应；并流操作的滴流床也不存在液泛问题。由于滴流床反应器具有上述优点，其在化工行业，特别是各种加氢装置中得到广泛的应用。

15、但是在大型滴流床反应器中，低液速下容易导致液体分布不均匀，出现沟流和短路现象，从而使催化剂无法完全润湿，催化剂的利用率以及反应转化率降低，也容易导致反应器内径向温度分布不均匀，形成局部热点，加速催化剂失活，而催化剂上层的气液分配盘是反应器中的关键内构件，直接影响催化剂的效率。目前，工业上应用最广泛的分布器有两种：一种为溢流型，另一种是抽吸型。其中抽吸型分布具有良好的宏观分配均匀性，但分布器压降较更高，且对工况变化较为敏感，操作弹性相对较差。溢流型分布器操作弹性相对较大，压降相对较小，但分布器对液层高度敏感。

16、滴流床反应器优点

17、在有催化剂粒子填充的滴流床反应器中，由于气液并流向下流动产生的压降较小，且不易液泛，因而是滴流床最广泛使用的操作形式。滴流床主要的优点是：

18、(1)气液流动均接近活塞流，在单个反应器中，可以获得高的转化率；

19、(2)由于存液量小，即液固比小，若存在液相均相副反应时，不致于对目的产物的收率产生大的影响；

20、(3)液体呈膜状流动，从而气体反应物通过液相扩散至固体催化剂外表面的阻力较小；

21、(4)如果温升明显，可以通过循环液体产品，或从反应器侧面加入“骤冷剂”来控制。由于液体的循环，使反应器性能更像连续搅拌槽反应器。因而需要高转化率时,不采取液体产品循环；

22、(5)压力降较小，以至整个床层压力较为均匀；

23、(6)在反应器中，气体和液体分布均匀，液体能均匀而充分地润湿催化剂。

24、滴流床反应器是应用得最广泛的气液固三相反应器，它在化工过程，尤其是在石油炼制和石油加工过程中有着广泛的应用。例如，各种石油馏分(液相)与氢气(气相)在固相(催化剂)上进行加氢脱硫、加氢精制和加氢裂解等。在其它领域，如生化工程、能源转换和废水废气的净化等，也愈来愈多地使用滴流床，近年国外也有人用滴流床进行湿法冶金的浸取过程。

25、中国专利申请cn1205323a公开了一种生产α-苯乙醇的方法，将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，该专利申请强调了液体滞留比，催化剂直径和反应参数，不涉及流程，也不涉及反应温升控制和产物分离等，无法具体工业化。

26、中国专利申请cn1305981a公开了一种生产α-苯乙醇的方法，包括提供含苯乙酮的原料给反应器，在加氢催化剂存在下使苯乙酮加氢，其中含苯乙酮的原料中有机酸和含硫的酸浓度分别为1μmol/g或更低及0.5μmol/g或更低。该专利申请重点强调了目前苯乙酮加氢催化剂失活原因是原料含有微量有机酸和含硫的酸等杂质，通过降低原料中有机酸和含硫的酸的浓度低于某一特定量，便可实现催化剂寿命延长。该专利申请还提出了催化剂的组分和制备方法，但也不涉及流程、反应温升控制和产物分离等，更不强调反应器的型式。

27、中国专利申请cn110872209 a公开了一种苯乙酮加氢制苯乙醇的装置，其特征在于，该装置包括：第一加氢反应器、第二加氢反应器、加氢中段冷却器、加氢出料闪蒸罐、加氢中段循环泵、加氢循环冷却器、加氢尾气冷凝器；其中，

28、含苯乙酮进料管线连接第一加氢反应器入口；新鲜氢气进料管线为一支，连接第一加氢反应器的入口和/或侧壁，或分为两支，分别连接第一加氢反应器、第二加氢反应器的入口和/或侧壁；第一加氢反应器出口依次连接加氢中段冷却器和第二加氢反应器入口；第二加氢反应器出口连接加氢出料闪蒸罐；加氢出料闪蒸罐顶部连接加氢尾气冷凝器，底部分为两支，一支连接加氢中段循环泵入口，另一支作为产品采出管线；加氢中段循环泵出口连接加氢循环冷却器后，通过加氢循环物料管线连接第一加氢反应器入口；第一加氢反应器和第二加氢反应器均采用上行式固定床反应器。

29、中国专利申请cn98115695.9公开了生产a－苯乙醇的方法.更具体地讲，在该方法中，将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，反应中副产物乙基苯的产量被控制在足够低的水平，从而对a－苯乙醇的选择性较高.该方法包括将苯乙酮在催化剂的存在下通过固定床流动反应进行氢化，其中，该反应在反应器中的液体滞留比为30％-90％的条件下进行。

30、将反应后的部分反应液体循环至反应器的入口处。将液体物料通过向上流动方式加入反应器中，该专利中强调，上行方式进料保持理想的转化率和选择性的条件是合理的液体滞留比。在反应器中的液体滞留比为40％-70％为较好。

31、该发明专利中，术语“液体滞留量“和“液体滞留比”的定义如下：

32、在催化剂加入反应器后，可填充到反应器内的液体量设为100。当原料气体和原料液体实际流入反应器中达到平衡状态时，停留在反应器中的液体量定义为液体滞留量。将该值表达为与上述100的比值则定义为液体滞留比，例如液体滞留量和液体滞留比可按照如下过程确定：向反应器中加入预定量的气体和液体以确保达平衡状态，然后，将各自在反应器入口和出口处的阀门同时关闭。然后，对残留于反应器中的液体量进行测量。但测定方法并不仅限于此.通过适当选择加入反应器中的气体量和液体量以及反应器的尺寸，可使液体滞留量达到所富的量。

33、发明人在研究中发现，原料中杂质有机酸等浓度过高导致加氢催化剂快速失活，通常铜基催化剂的寿命为1年左右，失活后无法再生，而且催化剂易粉化，导致系统杜塞。

34、发明人在研究中发现，现有技术中的苯乙酮加氢制苯乙醇装置还存在以下缺陷：1、传统滴流床(下行式)液体分散容易不均匀，导致副产物乙苯的产量增加；2、局部混合不均匀，容易出现热点和死区，热点区域反应易失控，死区则使得反应有效利用体积较低。

35、因此，亟需开发一种新型苯乙酮加氢制苯乙醇的工艺。

技术实现思路

1、加氢预反应装置采用上行式固定床预反应器后面串联下行主加氢滴流床反应器的方法，充分发挥两种反应器的优点，改善分散和反应效果，避免了热点和死区，提高反应物转化率和主产品选择性。

2、上行式固定床预反应器完成少量加氢反应。在向上流动的情况下，由于原料液体自身的重量，液相在催化剂床上成为连续相，氢气在液相中以气泡的形式流动.因此，就避免了在向下流动情况中存在的以下情形：液体分散不均匀，导致副产物乙苯的产量增加，反应失控，并且由于局部温度升高而使催化剂活性降低.在向下流动情况中，反应器中的液体滞留比随液体的空间速度和气体的空间速度而改变，导致反应结果的差异。另一方面，在向上流动情况中，液体在反应器中是连续相，因此很难出现上述的差异。

3、上行固定床预反应器完成少量加氢反应，部分没有参与反应的氢气溶解到液相中，由于苯乙酮的加氢反应，降低了原料中苯乙酮的量，优化了下游主反应器的气液体均匀分布。

4、下行主加氢滴流床反应器完成大部分加氢反应。由于加氢预反应器完成了少部分反应，并通过两个串联反应器之间的冷却器移走加氢预反应热，两个反应器催化剂床层进料液相中已经溶解了氢气，消除了局部混合不均，减小出现热点和死区现象，下行主加氢滴流床反应器有效利用体积提高。

5、部分乙苯循环回用进滴流床反应器，加大了液体流量，滴流床(下行式)液体分散均匀度提高，导致副产物乙苯的产量减小；

6、通过反应物分离出的乙苯、水循环回流，改善分散和反应效果，避免了热点和死区，达到控制主加氢滴流床反应器床层温升出现局部热点的目的。获得高的加氢转化率和苯乙醇选择性。同时尽可能降低加氢反应器的压降，减小氢气循环压缩机的电耗。该目标是通过控制加氢预反应器的高度、提高气液体比降低加氢预反应器压降，降低加氢主反应器入口温度降低流体阻力降、大部分反应在压降小的滴流床反应器中完成等措施降低加氢装置的阻力降。

7、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

8、一种苯乙酮加氢制苯乙醇的装置，该装置包括滴流床加氢主反应器和脱乙苯塔，含苯乙酮进料管线的输出端依次通过脱酸器与加氢预反应器的底部相连，加氢预反应器的顶部通过加氢中间冷却器与滴流床加氢主反应器的顶部相连，所述滴流床加氢主反应器底部的输出端通过第一加氢过滤器与脱乙苯塔相连。

9、上述装置中：脱乙苯塔顶部的输出端通过脱乙苯塔顶冷凝器与脱乙苯塔回流罐相连，所述脱乙苯塔回流罐的输出端与滴流床加氢主反应器的上部和中部相连。

10、上述装置中：脱酸器还有一个输出端与滴流床加氢主反应器的顶部相连。

11、一种上述的装置实现苯乙酮加氢制苯乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

12、(1)苯乙酮和溶剂混合后进入脱酸器进行脱酸，氢气和经脱酸器脱酸后的物料从底部进入加氢预反应器，在加氢预反应器内发生反应，将部分苯乙酮加氢还原为苯乙醇；优选：所述的溶剂为乙苯；

13、(2)加氢预反应器顶部出料经加氢中间冷却器冷却后，从顶部进入滴流床加氢主反应器，加氢预反应器液体原料进料旁路从顶部部进入滴流床加氢主反应器；乙苯循环泵来的物料一股从顶部进入滴流床加氢主反应器，另外一股从滴流床加氢主反应器催化剂床层中部进入，用于降低催化剂床层热点温度，减少局部温度过高副反应的发生；

14、(3)滴流床加氢主反应器催化剂床层出来的物料为气液混合物，底部出口液体物料经过过滤器过滤掉夹带的固体催化剂杂质后去脱乙苯塔，脱乙苯塔的塔底部为苯乙醇，脱乙苯塔的塔顶组分经脱乙苯塔顶冷凝器冷却回收有机物后输送至脱乙苯塔回流罐，脱乙苯塔回流罐收集的液体组分循环回到滴流床加氢主反应器。

15、上述制备方法中：氢气用分布器均匀分布在加氢预反应器底部的液相中。

16、上述制备方法中：加氢预反应器内完成10％～40％苯乙酮的加氢反应，加氢预反应器2的压降低于0.1mpa。

17、上述制备方法中：加氢预反应器内完成10％～20％苯乙酮的加氢反应，加氢预反应器2压降低于0.02mpa。

18、上述制备方法中：加氢预反应器的进口温度：60～90℃；进口压力：2～3mpagz；氢和苯乙酮摩尔比为1.8～3：1；苯乙酮重量空速：0.1～20hr-1。优选：苯乙酮重量空速：0.1～5hr-1。

19、上述制备方法中：滴流床加氢主反应器的进口温度：60～90℃；进口压力：2～3mpag；氢和苯乙酮摩尔比：1.5～1.8：1；苯乙酮重量空速：0.1～0.3hr-1。

20、在本发明的氢化反应中，氢化后的部分反应液体中分离出来的溶剂乙苯可以在氢化反应的原料液体中循环使用。部分乙苯液体的循环使用可有效地去除反应热，消除催化剂床层温度过高的热点，稀释原料中有机酸，因此可促进将反应的选择性保持在高水平。

21、在一些具体的技术方案中：含乙苯、苯乙酮的原料经脱酸器脱酸后，从底部进入加氢预反应器。脱酸后含苯乙酮加氢原料中的有机酸和含硫的酸浓度降低到分别为1μmol/g或更低及0.5μmol/g或更低，再通过循环乙苯的稀释进一步降低酸浓度。通过降低原料中有机酸和含硫的酸的浓度低于某一特定量，便可实现催化剂寿命延长，提高苯乙酮选择性。

22、本发明技术方案中：将部分苯乙酮加氢还原为苯乙醇，加氢预反应器出料经冷却后，从上部进入加氢主反应器继续反应，将剩余苯乙醇加氢饱和，滴流床加氢主反应器出料经反应器底部的空间气体液体分离(不存在闪蒸)，分离出的气体中含有氢气、乙苯等，回收冷凝后分离出来液体，冷凝后的气体含有大量没有反应的氢气，可以用压缩机加压循环使用。滴流床加氢主反应器底部液体去脱乙苯塔精馏分离，塔顶得到加氢反应溶剂乙苯、副产乙苯、水等，经塔顶冷凝器冷凝后的液体去脱乙苯塔回流罐，经过乙苯循环泵加压(部分返回)返回滴流床加氢主反应器入口和催化剂床层侧面。

23、在一些具体的技术方案中，本发明所述的方法具体如下：

24、(a)含溶剂乙苯的苯乙酮原料去脱酸器，溶剂乙苯的作用是稀释原料中杂质有机酸、抑制产生乙苯的副反应、提高滴流床的润湿能力。因加氢反应器采用的是绝类型反应器，反应放热会导致物料温度升高，溶剂乙苯的另外作用是能吸收加氢反应热，减小反应器床层的温升。

25、苯乙酮加氢工艺中同作为杂质的有机酸包括羧酸类(例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)(但有机含硫酸除外)。作为杂质的含硫酸包括含硫无机酸(例如硫酸)和含硫有机酸(例如对甲苯磺酸)。

26、降低原料中有机酸的方法，可以采用水或碱性水溶液洗涤原料的方法。碱性水溶液包括含碱，如金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、氨、胺或类似物的水溶液。所述金属包括钠、钾、钮、钙等。也可以采用离子交换树脂方法。优选，采用阴离子交换树脂脱除原料中有机酸。离子交换床采取备用切换的方式，确保操作的连续性。

27、脱酸后部分原料去加氢预备反应器。

28、氢气分为两股，其中一股氢气从加氢预备反应器底部经过气体分布器分布后与原料液体混合，部分氢气溶解到液体中后，再进入加氢预反应器固定床催化剂层，在加氢预反应器内发生反应，将部分苯乙酮加氢还原为苯乙醇。反应放热，出口物料温度升高。

29、另外一股氢气和另外一股脱酸后的原料混合后去加氢主反应器。

30、(b)加氢预反应器出料经加氢冷却器冷却后，从上部进入滴流床加氢主反应器，与剩余氢气继续发生反应，将剩余苯乙酮加氢还原为苯乙醇；反应放热，从催化剂床层侧面加入冷循环乙苯，消除反应热点，减少副反应发生。

31、(c)滴流床加氢主反应器催化剂床层出来物料含有气体和液体，在加氢主反应器底部进行气体和液体的分离。

32、分离出的气体经过滤器过滤后冷凝器冷却回收部分有机物后，不凝气大部分去氢气循环压缩机加压循环回加氢装置，少部分排出装置；加氢主反应器底部液相出料经过过滤器过滤后去脱乙苯塔，脱乙苯塔塔顶得到含水等杂质的乙苯，冷却冷凝后部分用乙苯循环泵升压后送至滴流床加氢主反应器入口和催化剂床层侧面。

33、滴流床加氢主反应器底部气体和液体出口均设置过滤器，过滤掉物料中夹带的催化剂细小颗粒，防止催化剂杜塞系统。

34、本发明技术方案中，作为反应物的含苯乙酮原料，可使用苯乙酮，也可使用含有苯乙酮和除苯乙酮外的其它液体的苯乙酮混合物。

35、加氢反应器中，氢的供给量通常为原料液体中苯乙酮摩尔量的1.0至3倍。

36、根据本发明，优选地，所述催化剂床层中的催化剂选自铜基催化剂、镍基催化剂和贵金属催化剂中的至少一种。

37、本发明加氢预反应器采用上行式反应器：液相为连续相，气体在反应器中呈鼓泡状态，加氢预反应器出料中含有溶解在液相中氢气，和液体一起流到到滴流床加氢主反应器的进口，通过分布器分布到催化剂上，从而强化了滴流床加氢主反应器反应原料的均匀分布。本发明的有益效果包括：

38、(1)原料首先脱酸，消除对加氢催化剂有害杂质，并通过乙苯稀释，进一步降低对加氢催化剂有害杂质浓度，提高苯乙酮选择性、延长催化剂寿命。

39、(2)设置加氢预反应器，完成少部分加氢反应、实现氢气和原料液体的混合，进入加氢主反应器的液体原料中溶解了部分氢气，优化了滴流床加氢主反应器的进料条件。通过乙苯回流返回加氢主反应器的方法，进一步降低进入滴流床加氢主反应器对加氢催化剂有害杂质浓度，延长滴流床加氢主反应器加氢催化剂寿命。

40、(3)加氢预反应器进口气体首先在连续液相中完成溶解，到达加氢预反应器催化剂表面的液相含氢量稳定、均匀，有利于加氢预反应的平稳进行。

41、(4)滴流床液膜内的含氢量受传质控制，由于加氢预反应器消耗掉部分氢气和提前完成部分氢气的溶解，滴流床加氢主反应器接近入口的局部氢苯乙酮比远大于宏观值的可能性降低，使得反应更易不均匀的可能性降低，从而优化了滴流床加氢著反应器的入口条件。(5)加氢预反应器仅仅完成少量反应，液柱高度低，从而减小压力降。

42、(6)通过设置加氢预反应器后冷却器以及补加低温循环乙苯，控制了滴流床加氢主反应器反应入口温度；通过设置低温循环乙苯回流冷却滴流床加氢主反应器进料以及从滴流床加氢主反应器侧面加入的方式，保证了滴流床加氢主反应器床层的温升以及滴流床加氢主反应器催化剂床层温度均匀性，使反应入口温度更低，反应条件更加可控。循环回到滴流床加氢主反应器的乙苯中还含有少量水，乙苯和水等杂质是苯乙酮加氢反应的副产物，有抑制副反应的作用，进一步提高滴流床加氢主反应器加氢选择性。

43、(7)调整加氢预反应器进料氢气苯乙酮摩尔比，可以实现调整加氢主反应器进料氢气苯乙酮摩尔比，从而实现在催化剂寿命期优化加氢主反应器的进料条件。

44、加氢预反应器2内完成10％～40％苯乙酮的加氢反应，较优的情况是完成10％～20％苯乙酮的加氢反应，

45、控制加氢预反应器2的高度，使加氢预反应器2压降低于0.1mpa,,较优的情况是压降低于0.02mpa。

46、加入溶剂乙苯的用量通常是苯乙酮量的0.5～10倍，也就是加入溶剂的混合溶液中苯乙酮含量为9％wt～66.6％wt,加入的溶剂乙苯是苯乙酮加氢的副产物，一方面有利于减少副反应提高反应选择性，另外乙苯溶剂的加入有利于带走加氢反应热，避免反应器内部局部温度过高，降低反应导致的物料温度升高。对于保持反应的高选择性是有效果的溶剂乙苯的加入和循环乙苯都有利于降低原料苯乙酮中对翠湖及有害杂质的浓度。。

47、(8)加氢预反应器可以作为加氢主反应器的保护反应器，实现装置的长周期运行。

48、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。