一种PVDFβ晶体压电超滤膜的制备方法

本发明涉及压电膜材料及其制备工艺技术，具体涉及一种强压电-超低压-高通量超滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、作为目前应用发展最为广泛的超滤膜，聚偏氟乙烯(pvdf)拥有诸多优点，由于具有良好的化学稳定性和物理稳定性，能够制造出稳定性高、强度大、耐高温、抗腐蚀性高的滤膜，但是由于pvdf膜材料自身亲水性差，在实际的膜分离过程中，容易受到水中各类有机物的污染，使得膜通量降低，能耗增加，不能长期稳定运行，从而了阻碍其在膜技术领域的发展和推广，因此如何提高pvdf膜的亲水能力是目前膜分离领域急需解决的问题。

2、聚偏二氟乙烯(pvdf)是一种具有优良压电性能的高分子材料。前期研究表明，pvdf作为纳滤膜材料具有较高的分离效率和稳定性。然而，单独的pvdf具有一定的局限性，例如有限的渗透性和耐腐蚀性。因此，对pvdf进行改性以提高其对高分子物质的性能成为一个重要的研究课题。

3、压电超滤膜是近年来发展起来的新型纳滤膜材料。它具有优异的压电性能和较高的分离效率，在水的处理和净化中具有广泛的应用前景。pvdf作为一种具有优异的化学稳定性和生物相容性的高分子材料，是一种常用的超滤膜材料。近年来，许多学者致力于将pvdf材料改性，以提高其在水处理和净化中的性能。然而，由于pvdf材料本身的不足，其纳滤膜的抗腐蚀性和机械性能仍存在问题，同时其分离效率也需要进一步提高。为了能有效缓解水污染带来的水质型缺水问题，更加广泛地使超滤膜技术大规模地应用到微污染水处理中，发挥出膜过滤相比对其他水处理技术的实际优势，本发明采用械强度高柔韧性好、耐磨、耐高温稳定性好、高耐化学腐蚀性等优良特性的pvdf超滤膜为基膜，而pvdf超滤膜在实际水处理过程中的局限性主要体现在亲水性能差和β晶体含量低导致的压电性不明显。如果能解决这两个问题那就为膜的重复利用和处理微污染物提供了有利的条件。因此，研究开发一种基于pvdf的压电超滤膜，对于提高纳滤膜的分离效率和稳定性，实现高效、低能耗的水处理和净化具有重要的现实意义和应用前景。

技术实现思路

1、本发明旨在针对传统pvdf超滤膜压电性低，有限的渗透性，对腐殖酸的脱除效率过低、抗污染性能差的难点问题，提供一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，包括以下制备步骤：

4、(1)改性pvdf的制备：将pvdf粉末、有机碱放入反应器内进行反应。

5、(2)将步骤(1)得到的改性pvdf、羧基化氧化石墨烯粉末、催化剂、塑化剂、致孔剂五种材料分批次加入dmac溶液中，每种材料加入dmac溶液后均进行超声搅拌，材料添加完毕，得到复合基膜铸膜液；

6、(3)将步骤(2)得到的复合基膜铸膜液加入乙醇-水溶液或甲醇-水溶液进行相转化；得到pvdf超滤膜；

7、(4)将步骤(3)得到的pvdf超滤膜进行机械拉伸活化，然后利用极化装置进行电场极化，或者利用静电喷枪进行喷涂，得到pvdfβ晶体压电超滤膜。

8、进一步说明，所述步骤(1)中，所述反应的温度为20-60℃，反应的时间为5-10分钟，步骤(4)中极化电压为10-20v，极化时间为1-15min；喷涂压力为2-2.5kv。

9、进一步说明，所述有机碱包括但不限于：甲胺、尿素(脲)、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉(20℃)、二苯胺、联苯胺正丁基锂、lda、khmds、nahmds、叔丁醇钾、叔丁醇钠。

10、进一步说明，所述改性pvdf、羧基化氧化石墨烯粉末、催化剂、塑化剂、致孔剂的质量比为10-14:5-8:5-10:5-9:71-81，所述超声的时间为0.5-1h。

11、进一步说明，所述催化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的一种。

12、进一步说明，所述塑化剂包括但不限于邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯。

13、进一步说明，所述致孔剂包括但不限于聚乙二醇、聚吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵。

14、本发明所用的羧基化氧化石墨烯粉末的制备方法为：将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，利用超声波进行液相-固相剖离，在6000转/分的条件下高速离心30分钟，除去上清液，ph为中性时，得到分散性良好的羧基化氧化石墨烯沉淀，在60℃烘箱中蒸发得到羧基化氧化石墨烯粉末。

15、本发明还提供一种pvdfβ晶体压电超滤膜及其在水处理中的应用，包括能量回收、富余压力再利用下的多级连续超滤脱盐。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、(1)利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)等所特有的有机物及金属双重属性，在一定诱发条件下可实现cfgo(羧基化氧化石墨烯)与pvdf的有机化配伍融合(图1)，形成一类兼备无机有机性能的复合材料，具有共价键结合、配基位点丰富等优势，可显著提升复合材料的均匀度、稳定性和亲水性，大大增强抗污染能力，实现水分子的低阻力通过和脱盐能力大幅提升的有效结合。

18、(2)通过诱导、活化、极化等过程实现膜体在外压下的荷电量提升，促进对cl-等的排斥，增强对小分子盐的分离效能。

19、(3)本发明的制备方法所需实验设备简单，操作条件温和，简便易行，可有效提升纳滤膜的压电性及分离效能，降低其制备及运行成本，使其成为名副其实的强压电超滤膜。

20、本发明制备的超滤膜具有低能耗、可在高浓度、低污染下对腐殖酸高效脱除，开发的设备将以其占地面积小、能耗低、可移动、脱盐效率高等优点，因此在城市农村污水处理方面具有重要的应用前景。

技术特征：

1.一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

2.如权利要求1所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为20-60℃，反应的时间为5-10分钟，步骤(4)中极化电压为10-20v，极化时间为1-15min；喷涂压力为2-2.5kv。

3.如权利要求1所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉、二苯胺、联苯胺正丁基锂、lda、khmds、nahmds、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性pvdf、羧基化氧化石墨烯粉末、催化剂、塑化剂、致孔剂的质量比为10-14:5-8:5-10:5-9:71-81，所述超声的时间为0.5-1h。

5.如权利要求1所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述塑化剂包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括聚乙二醇、聚吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

8.一种pvdfβ晶体压电超滤膜，其特征在于，所述pvdfβ晶体压电超滤膜由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。

9.如权利要求8所述的一种pvdfβ晶体压电超滤膜在水处理中的应用。

10.如权利要求9所述的pvdfβ晶体压电超滤膜在水处理中的应用，其特征在于，包括能量回收、富余压力再利用下的多级连续超滤脱盐。

技术总结
本发明提供一种PVDFβ晶体强压电超滤膜的制备方法，包括以下步骤：将有机碱加入PVDF粉末中得到改性PVDF，将改性PVDF、羧基化氧化石墨烯粉末、催化剂、塑化剂、致孔剂分别加入DMAC溶液超声混合均匀，再进行相转化，最后依次经过活化、强压电极化得到PVDFβ晶体压电超滤膜。本发明的制备方法可提升膜的均匀度、稳定性和亲水性，大大增强抗污染能力，将水分子的低阻力通过和脱盐能力大幅提升有效结合。所制得的PVDFβ晶体压电超滤膜具有低耗能、可在高浓度、低污染下对腐殖酸高效脱除、脱盐效率高等优点。

技术研发人员：衣雪松,陈俣良,巴立波,吴玉梁,王勇,黄薇薇,杨飞
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16