一种用于连续加氢制备MACM的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于液相催化加氢，具体涉及一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(macm)广泛应用于环氧树脂固化剂、环氧涂料固化剂(如船舶漆、重防腐漆等)、环氧复合材料固化剂(如风力叶片固化剂、风力模具料固化剂等)以及用作合成聚氨酯(pu)、聚脲喷涂弹性体(spua)等的扩链剂和助剂；还可应用于聚天门冬氨酸酯、聚酰胺(pa)等的合成。由macm合成的聚氨酯既具有橡胶的弹性、又具有塑料的强度和优异的加工性能，尤其在隔音、耐热、耐磨、耐油、弹性等方面有其他材料无法比拟的优点。其合成的聚酰胺具有无毒、质轻的特点，同时具有优良的机械强度、较好的耐磨性和耐腐蚀性。近年来，macm在国内外的应用迅速扩大，生产性能优良的macm具有重大的工业及商业价值。

2、现有技术中，多采用3,3'-二甲基-4,4'-二氨基苯基甲烷(mdt)加氢制备3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(macm)，其反应的技术难点在于，(一)、副产物多：主要为两类，1)、生成的中间体亚胺很活泼，极易和产物macm发生缩合反应生成氢化二聚体，2)、苯环加氢生成环己烷过程中很容易脱去氨基，得到掉氨基副产物；(二)、催化剂容易团聚失活，催化剂寿命短。现有工艺均采用间歇釜式加氢工艺得到macm，釜式加氢工艺生产效率低、劳动强度大，随着macm用量的持续扩大，在液相催化的连续加氢过程中，反应的产率及选择性降低，因此迫切需要设计一种适用于液相催化的连续加氢的催化剂，并开发一种macm的连续生产工艺。

3、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用，通过将金属助剂m1修饰负载在载体二氧化硅上，并采用金属氧化物助剂m2修饰的钌作为活性组分，能有效提高催化剂活性，催化剂寿命，且能有效提高液相催化的连续加氢反应产率，并有效抑制氢化二聚体、脱氨产物等副产物的生成。

2、本发明是采用下述技术方案实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种制备macm的催化剂，包括载体、负载在载体上的活性组分、金属助剂m1和金属氧化物助剂m2，所述载体包括二氧化硅，所述活性组分包括钌。

4、进一步的，所述金属助剂m1包括mo、re、cr以及mn中的至少一种；优选的，金属助剂m1为mn。

5、进一步的，所述金属氧化物助剂m2为碱土金属氧化物或镧系氧化物；优选的，所述金属氧化物助剂m2包括cao、bao、mgo、la2o3以及sro中的至少一种，更优选的，碱土金属氧化物包括cao或bao；最优选的，碱土金属氧化物为cao。

6、进一步的，按照催化剂的总质量计，所述钌的质量分数为0.5～10wt％；所述金属助剂m1的质量分数为0.5～5wt％；所述金属氧化物助剂m2质量分数为5.0～20.0wt％，其余为二氧化硅。

7、第二方面，本发明还提供了上述用于连续加氢制备macm的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤s1：将金属氧化物助剂m2的前驱体等体积浸渍在二氧化硅上，经过干燥和焙烧得到m2-sio2；

9、步骤s2：将活性组分钌的前驱体和金属助剂m1的前驱体混合后等体积浸渍在m2-sio2上，依次经过沉淀、干燥和还原得到所述催化剂。

10、进一步的，所述金属氧化物助剂m2的前驱体为对应金属的硝酸盐。

11、进一步的，所述活性组分钌的前驱体为三氯化钌；

12、进一步的，所述金属助剂m1的前驱体为对应金属的xcl2、x(no3)3、h2xo4或nh4xo4中的任意一种，其中，x为金属助剂m1中对应的金属元素。

13、进一步的，步骤s1中，所述浸渍时间为12～36h。

14、进一步的，步骤s1中，所述干燥温度为110～140℃，干燥时间为4～16h。

15、进一步的，步骤s1中，所述焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为2～8h。

16、进一步的，步骤s2中，所述浸渍时间为12～36h。

17、进一步的，所述沉淀剂包括naoh、氨水、碳酸钠以及碳酸氢钠中的至少一种；更优选的，所述沉淀剂包括naoh或碳酸钠；最优选的，所述沉淀剂为碳酸钠。

18、进一步的，所述还原剂为甲醛、nabh4、水合肼以及氢气中的至少一种。更优选的，所述还原剂为甲醛或水合肼；最优选的，所述还原剂为甲醛。

19、第三方面，本发明提供了一种上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂在连续加氢制备macm中的应用。

20、第四方面，本发明提供了一种mdt连续加氢制备macm的方法，包括以下步骤：

21、将mdt加入反应溶剂中，得到原料液；

22、将原料液与含有上述催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂的固定床反应器内进行反应，得到macm。

23、进一步的，所述反应溶剂为thf。

24、进一步的，所述固定床反应器的加氢压力为2.0～10.0mpa；更优选的，所述固定床反应器的加氢压力为2.0～5.0mpa；最优选的，所述固定床反应器的加氢压力为3.0mpa.

25、进一步的，反应温度为110～220℃；更优选的，所述反应温度为150-170℃；最优选的所述反应温度为160℃。

26、进一步的，mdt的进料质量空速0.1～1.0h-1；更优选的，所述mdt的进料质量空速0.1～0.3h-1；最优选的，所述mdt的进料质量空速0.2h-1。

27、进一步的，氢气与mdt的摩尔比为10.0～80.0；更优选的，所述氢气与mdt的摩尔比为30.0。

28、进一步的，所述mdt占反应液的质量分数为10～60wt％；更优选的，所述mdt占反应液的质量分数为20～40wt％；最优选的为15wt％。

29、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

30、(1)本发明通过在二氧化硅载体表面负载ru为活性组分并添加碱土金属氧化物助剂m2对载体进行修饰，在进行连续加氢制备macm时能有效抑制氢化二聚体等副产物的生成；同时负载金属助剂m1对活性组分钌的电子状态进行修饰，与活性组分金属ru形成合金或双金属催化剂，从而抑制脱氨副产物的生成。

31、(2)通过严格控制活性组分以及两种金属助剂的负载量，本发明制得的催化剂能使得原料mdt转化率达到99.7％以上，且产物macm的选择性达到97.5％以上，且macm产物中第一异构体所占的含量≤26wt％，而且催化剂寿命长，催化剂能稳定运行2500h以上。

技术特征：

1.一种制备macm的催化剂，其特征在于，包括载体、负载在载体上的活性组分、金属助剂m1和金属氧化物助剂m2，所述载体包括二氧化硅，所述活性组分包括钌。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属助剂m1包括mo、re、cr以及mn中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按照催化剂的总质量计，所述钌的质量分数为0.5～10wt％；所述金属助剂m1的质量分数为0.5～5wt％；所述金属氧化物助剂m2质量分数为5.0～20.0wt％，其余为二氧化硅。

4.权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物助剂m2的前驱体为金属氧化物助剂m2中金属的硝酸盐；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述浸渍时间为12～36h；

7.根据权利要求4-6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述浸渍时间为12～36h；

8.根据权利要求1-3任一所述的催化剂或根据权利要求4-7任一所述制备方法制备得到的催化剂在mdt连续加氢制备macm中的应用。

9.一种mdt连续加氢制备macm的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的mdt连续加氢制备macm的方法，其特征在于，所述反应溶剂为thf；

技术总结
本发明公开了一种用于连续加氢制备MACM的催化剂及其制备方法和应用，属于液相催化加氢技术领域。本发明公开的催化剂包括作为载体以及负载在载体上的活性组分，所述载体包括二氧化硅和金属氧化物助剂M2，所述活性组分包括钌和金属助剂M1；金属助剂M1包括Mo、Re、Cr以及Mn中的任意一种；金属氧化物助剂M2为碱土金属氧化物。在固定床反应器中反应时能有效抑制氢化二聚体、脱氨产物等副产物的生成，同时该催化剂能使得原料MDT转化率达到99.7％以上，且产物MACM的选择性达到97.5％以上，且MACM产物中第一异构体所占的含量≤26wt％，且寿命长，催化剂能稳定运行2500h以上。

技术研发人员：李显明,徐铁勇,朱骥,洪俊杰,董刘宏,冯武
受保护的技术使用者：江苏清泉化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15