一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在A3偶联反应中的应用及其应用方法

本发明涉及多组分反应，尤其涉及一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用及其应用方法。

背景技术：

1、多组分反应由于其操作过程简单、反应成本低和原子经济性等特点已成为实现有机分子多样性和复杂性的重要技术。其中醛、炔、胺三组份一锅法偶联(a3偶联)反应是生成某些药物及精细化学品关键中间体——炔丙基胺及其衍生物的典型方法之一。多年来，传统的多相催化剂尤其是以贵金属为活性中心的负载型催化剂受到活性金属负载量高、活性位点暴露少等因素的限制，而导致催化反应过程的原子经济性低，表现出低的转化数(ton)和转化频率(tof)值。从分子和原子的角度调节金属负载型多相催化剂中金属的配位微环境，阐述其中电子的调控机制或许可以成为破解多相催化剂在有机合成过程中活性低和选择性差的关键密码。

2、众所周知，ag只有一个稳定的氧化态ag(i)，其电子构型更易于与有机分子的不饱和键形成配位作用，可以有效地降低反应能垒、促进反应进行。银纳米颗粒(agnps)由于具有较大的比表面积和较高的氧化还原电位，更有利于电子的传输，表现出优异的催化活性，因而被广泛地应用在光电传输、传感器、医药抗菌、降解、有机合成等不同领域。2003年li课题组(wei c,li z,li c-j.the first silver-catalyzed three-component couplingofaldehyde,alkyne,andamine[j].organic letters,2003,5(23):4473-4475)首次使用agi作为催化剂催化a3偶联反应以来，金属银因其在a3偶联反应中的高活性而被广泛关注。但是之前的这些研究多使用均相催化剂催化合成，导致了能源节约性差，因此近几年的研究逐渐转至设计非均相催化剂。

3、氧化石墨烯结构中富集了多种含氧官能团，因而具有许多卓越的物理及化学性质，例如比表面积大、导电率高、机械性能优良、高化学稳定性等，已逐渐在sp2碳基材料中脱颖而出，因此人们对于氧化石墨烯的结构改性研究十分重视。由于氧化石墨烯可作为金属氧化物、金属纳米粒子的理想碳基载体，因此其在分子膜化学、抗菌医药、光电催化、有机合成等领域取得了许多优异的成果。最近，tang等人(zhang x,liu h,shiy,etal.boosting co2conversion with terminal alkynes by molecular architecture ofgraphene oxide-supported ag nanoparticles[j].matter,2020,3(2):558-570)提出一种新型的二维催化剂ag/tert-go，作为促进co2末端炔烃羧酸化的有效体系，为多相催化剂在分子水平上的设计及制备提供了很好的启发。

4、虽然已有各种催化剂可应用在多组分反应中。然而，现有技术还没有银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在多组分反应中的相关研究，此种复合催化剂在多组分反应中的反应机理也未知。因此，亟需提供一种方案来填补银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂应用在多组分反应中的空白，为多组分反应催化提供一种新的思路。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用及其应用方法，为多组分反应的催化提供一种新的途径。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用。

4、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用中，所述银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂通过以下方法制备：

5、(1)将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入偶氮二异丁腈与4-叔丁基苯胺、4-硝基苯胺或苯胺三者中的任一种，进行缩合反应，第一次离心，得到功能化氧化石墨烯材料；

6、(2)将agno3溶液、n,n-二甲基甲酰胺、步骤(1)制备的功能化氧化石墨烯材料混合反应，第二次离心，得到银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂；

7、步骤(1)中，所述氧化石墨烯与所述无水乙醇的质量体积比为10mg：1～2ml，所述氧化石墨烯与所述4-叔丁基苯胺、所述4-硝基苯胺或所述苯胺的质量摩尔比独立的为150mg：8～11mmol，所述氧化石墨烯与所述偶氮二异丁腈的质量比为10：1～3；

8、步骤(2)中，所述agno3溶液的浓度为18～12mg/ml，所述功能化氧化石墨烯材料与所述agno3溶液中agno3的质量比为1：1～3；所述功能化氧化石墨烯材料与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为25mg：0.5～3ml。

9、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用中，步骤(1)中，所述缩合反应的温度为20～35℃，所述缩合反应的时间为1～5h，所述缩合反应在超声下进行，所述超声的频率为60～100hz；步骤(2)所述混合反应的温度为20～25℃，步骤(2)所述混合反应的时间为8～12h；步骤(1)所述第一次离心与步骤(2)所述第二次离心的转速独立的为8000～12000r/min。

10、本发明还提供了一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法，包括以下步骤：

11、具有芳香醛结构的原料、具有环状基炔结构的原料与胺类原料在溶剂中混合，加入银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂，升温进行偶联反应，得到具有苯丙炔胺结构的产物。

12、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法中，所述胺类原料包括四氢吡咯、哌啶、吗啉中的任一种；所述溶剂包括甲醇、乙醇、水、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的任一种。

13、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法中，所述具有芳香醛结构的原料、所述具有环状基炔结构的原料与所述胺类原料的摩尔比独立的为1.0：1.0～1.5：1.1～1.3；所述银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂与所述具有芳香醛结构的原料的质量摩尔比为1～5mg：1.0mmol。

14、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法中，所述具有芳香醛结构的原料与所述溶剂的摩尔体积比为1.0mmol：0～2ml。

15、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法中，所述偶联反应的温度为40～80℃，所述偶联反应的时间为5～24h。

16、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法中，在所述偶联反应之后还包括：使用0.22～0.8μm的滤膜过滤，将银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂与滤液分离；滤液蒸发浓缩后采用柱层析分离提纯；其中，柱层析使用的洗脱剂的体积比为石油醚：乙酸乙酯＝3：2。

17、进一步的，在所述一种银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂在a3偶联反应中的应用方法中，包括以下步骤：1.0mmol苯甲醛、1.5mmol苯乙炔与1.2mmol四氢吡咯在二氯甲烷中混合，加入银负载功能化氧化石墨烯复合催化剂，升温至80℃进行偶联反应24h，得到苯丙炔胺。

18、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、在最佳的反应条件下，使用均相催化剂agno3进行催化时ton值仅为84.93；使用go做催化剂时，反应并不进行；使用传统方式负载得到的ag@go材料催化a3偶联反应时，其ton值为143.23。而本发明的方案使用插层分子对氧化石墨烯进行插层修饰后的复合催化剂对催化a3偶联反应的ton值提升明显，表明分子的插层策略有益于催化性能的提升。此外，可以发现催化剂中取代基的推拉电子效应十分显著，其中，使用4-叔丁基苯胺插层的复合催化剂的ton值最高，达到19225.82。上述结果表明有机分子插层制备的复合催化剂是一种高效的微纳米反应器，功能化插层的氧化石墨烯上负载的金属银纳米粒子具有强烈的限域催化a3偶联反应的协同效应，是一种理想的催化剂。