环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂、制备方法及应用

本发明属于催化剂及其制备的，尤其涉及一种环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、四氢噻吩化学性质稳定，其具有独特的臭味，因此用作城市煤气、天然气等气体燃料的泄露警示剂，同时取代了原来使用的乙硫醇等加臭剂。此外，四氢噻吩还可以合成多种新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，用作溶剂、链转移抑制剂、改性剂、催化剂、石油模型化合物和锂电池的电介质等。

2、cn 109046393 a公开了一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成中的应用，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的ph至1-1.5，超声波加热处理，得到钼镍前驱体凝胶；将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，然后加入硫酸调节ph值至7-8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体；将两者一边研磨一边干燥，过筛后，高温热处理，得到钼镍固体超强酸催化剂。将钼镍固体超强酸催化剂为催化剂，1,4-丁二醇和溴化氢为原料制备得到1,4-二溴丁烷，然后1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中反应，减压蒸馏，得到提纯的四氢噻吩。

3、环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩路线，其中上游丁二烯与二氧化硫催化反应制环丁砜现已实现工业化生产，但是环丁砜催化加氢脱氧制四氢噻吩催化剂研究报道较少。基于工艺路线绿色环保，工艺路线成本低等优势，开发一种环丁砜催化加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂具有重要的社会意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明提供一种环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，克服现有催化剂转化率和选择性较低的缺点。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)在一定反应条件下，含镍金属化合物和贵金属盐按一定比例溶于溶剂中制得活性组分原液；

5、(2)在一定反应条件下，活性组分原液与金属氧化物(氧化铝或氧化钼)前驱体进混合搅拌，再经干燥制得催化剂前驱体；

6、(3)在一定条件下，催化剂前驱体经过氢气还原和高温焙烧获得催化剂。

7、进一步地，所述步骤(1)中将含镍化合物，贵金属盐和溶剂混合置于密闭容器中进行磁力搅拌反应，反应温度为30-80℃，搅拌转速为200-1400r/min，搅拌时间为1-24h，获得活性组分原液，其中含镍化合物、贵金属盐和溶剂的质量比为(1-15):5:80。

8、进一步地，所述含镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、醋酸镍、碳酸镍、亚铬酸镍、硫氰酸镍中的一种。

9、进一步地，所述贵金属盐为氯化铂、氯化钯、氯化钌、氯化铱、氯化锇中的一种。

10、进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水中的一种。

11、进一步地，所述步骤(2)中将活性组分原液和金属氧化物(氧化铝或氧化钼)前驱体混合置于密闭容器中进行磁力搅拌反应，反应温度为30-80℃，搅拌转速为200-1400r/min，搅拌时间为1-24h，再经干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间12-24h，最终获得催化剂前驱体，其中活性组分原液和金属氧化物(氧化铝或氧化钼)前驱体的质量比为(1-4):2，优选3:2。

12、进一步地，所述为金属氧化物(氧化铝或氧化钼)前驱体为异丙醇铝、氢氧化铝、钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、钼酸中的一种。

13、进一步地，所述步骤(3)中将催化剂前驱体置于氢气还原炉中，设置还原温度为450-650℃，2％(指的是氢气体积分数)氢氩混合气的流速为5-50ml/min，还原时间为1-4h，最后在空气氛围条件下，对还原后的催化剂前驱体进行焙烧，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-12h，升温速率为10-20℃/min。

14、本发明还提供利用上述方法制备的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂。

15、本发明还提供所述环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂在催化合成四氢噻吩反应中的应用。将环丁砜和催化剂加入高压催化反应釜中，反应温度为180-260℃，反应压力为0.2-2.0mpa，反应时间为60-360min，其中催化剂与环丁砜的质量比为1:(10-50)，优选1:10，氢气与环丁砜质量比为1:(1-10)，优选1:2。

16、本发明的有益效果：本发明催化剂将含镍化合物和贵金属盐复合作为活性组分；再将活性组分与金属氧化物(氧化铝或氧化钼)前驱体的溶液在水浴条件下，搅拌反应，得到样品进行干燥、焙烧，最终制得催化剂。本发明以环丁砜为原料合成四氢噻吩的反应条件缓和，且整个生产过程仅有副产物水产生，不产生其他污染物。经过催化性能评价，催化剂的环丁砜转化率最大值为97.5％和四氢噻吩选择性为98.0％。

技术特征：

1.一种环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、醋酸镍、碳酸镍、亚铬酸镍、硫氰酸镍中的一种。

3.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中贵金属盐为氯化铂、氯化钯、氯化钌、氯化铱、氯化锇中的一种。

4.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、去离子水中的一种。

5.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将含镍化合物，贵金属盐和溶剂混合置于密闭容器中进行磁力搅拌反应，反应温度为30-80℃，搅拌转速为200-1400r/min，搅拌时间为1-24h，获得活性组分原液，其中含镍化合物、贵金属盐和溶剂的质量比为（1-15）:5:80。

6.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将活性组分原液和金属氧化物前驱体混合置于密闭容器中进行磁力搅拌反应，反应温度为30-80℃，搅拌转速为200-1400r/min，搅拌时间为1-24h，再经干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间12-24h，最终获得催化剂前驱体，其中活性组分原液和金属氧化物前驱体的质量比为（1-4）:2。

7.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述为金属氧化物前驱体为异丙醇铝、氢氧化铝、钼酸铵、硅钼酸、磷钼酸、钼酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将催化剂前驱体置于氢气还原炉中，设置还原温度为450-650℃，氢气体积分数为2%的氢氩混合气的流速为5-50ml/min，还原时间为1-4h，最后在空气氛围条件下，对还原后的催化剂前驱体进行焙烧，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-12h，升温速率为10-20℃/min。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备的环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂。

10.权利要求9所述环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂在催化合成四氢噻吩反应中的应用，其特征在于：所述步骤（4）中将环丁砜和催化剂加入高压催化反应釜中，反应温度为180-260℃，反应压力为0.2-2.0mpa，反应时间为60-360 min，其中催化剂与环丁砜的质量比为1:（10-50），氢气与环丁砜质量比为1:（1-10）。

技术总结
本发明提出了一种环丁砜加氢脱氧制四氢噻吩用催化剂、制备方法及应用，用以解决噻吩催化加氢法和四氢呋喃直接硫化法中存在的原料、催化剂昂贵、工艺条件复杂的技术问题。以环丁砜为原料合成四氢噻吩的反应条件缓和，且整个生产过程仅有副产物水产生，不产生其他污染物。该催化剂将含镍化合物和贵金属盐复合作为活性组分；再将活性组分与金属氧化物（氧化铝或氧化钼）前驱体的溶液在水浴条件下，搅拌反应，得到样品进行干燥、焙烧，最终制得催化剂。经过催化性能评价，催化剂的环丁砜转化率最大值为97.5%和四氢噻吩选择性为98.0%。

技术研发人员：吴懿波,郭建宝,俞江鸿
受保护的技术使用者：平顶山学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15