一种负载型铜铋催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种负载型铜铋催化剂及其制备方法和应用，属于有机催化领域。

背景技术：

1、1,4-丁炔二醇是制备1,4-丁二醇(bdo)的重要中间体，1,4-丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，广泛用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。其下游衍生品包括聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、四氢呋喃(thf)等，其中，ptmeg主要用于生产氨纶；pbt可以当做工程塑料用于汽车、电子电器、轻工及工业部件，还可以用作新型织物纤维、薄膜及光导纤维；thf则被广泛用作医药、香料等行业的溶剂。近年来，bdo被广泛用作可降解塑料的合成原料，是实现塑料环保替代的重要有机化工品，因此bdo的市场需求大幅增长。

2、目前，工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是采用改良的reppe法(炔醛法))，通过甲醛和乙炔在催化剂条件下反应制备得到，reppe法的核心为铜铋催化剂。近年来，人们开发了以硅藻土、沸石、二氧化硅等为载体的炔化反应催化剂，如专利us9006129b2公开了一种以硅酸镁为载体的催化剂，专利us4288641公开了一种以分子筛为载体的炔化反应催化剂，专利cn107952443a和cn102950002a分别报道了一种以氧化硅为载体的炔化反应催化剂。但该类催化剂存在以下不足：催化活性中心容易聚集影响催化活性，催化剂组分使用过程容易流失造成催化剂稳定性差，使用寿命短，且催化剂制备工艺复杂相对费用高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负载型的铜铋催化剂及其制备方法，通过使用含有丰富n原子的g-c3n4为载体，利用cuo和bi2o3与g-c3n4中n原子的强相互作用，有效提高了催化活性位点的暴露率和负载率，提高了催化剂稳定性。同时，利用cuo/bi2o3与g-c3n4之间的协同催化效应，进一步提高了催化剂的催化效率。将本发明制备的负载型铜铋催化剂应用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇，具有催化活性好、稳定性高、铜流失少、使用寿命长、易分离的优势。

2、针对上述目的，本发明提供了一种负载型铜铋催化剂，所述催化剂包括g-c3n4载体以及负载在所述g-c3n4载体上的cuo和bi2o3，按质量百分比计，在所述催化剂中，cuo的质量百分比为15～60％，bi2o3的质量百分比为2～10％，其余为载体。

3、在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的比表面积为50-100m2/g。

4、本发明还提供了一种负载型铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤。

5、(1)将铜盐，铋盐和g-c3n4前驱体进行充分混合并研磨；

6、(2)将步骤(1)得到的混合物在马弗炉空气氛围中进行高温热解；

7、(3)将步骤(2)中得到的热解产物加入到去离子水中，充分搅拌，洗涤后过滤，所得固体用去离子水打浆，备用；

8、(4)对步骤(3)中所得浆料进行喷雾干燥，得到负载型的铜铋催化剂。

9、在本发明的一种实施方式中，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述铋盐包括硝酸铋、氯化铋、硫酸铋中的至少一种，优选硝酸铋。

10、在本发明的一种实施方式中，所述g-c3n4前驱体包括三聚氰胺、尿素、羟胺中的至少一种。

11、在本发明的一种实施方式中，在步骤(2)中，高温热解时，马弗炉的升温速率为1-10℃/min，降温速率为1-10℃/min，高温热解时的温度为350-600℃，热解时间为2-8h。

12、在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，洗涤时的温度为30-60℃，洗涤至洗涤液中电导率小于300μs/cm时停止洗涤。

13、在本发明的一种实施方式中，在步骤(4)中，所述浆料的含水量为40-80％，干燥温度为90-130℃。

14、本发明还提供了一种上述负载型铜铋催化剂在催化反应领域的应用。

15、在本发明的一种实施方式中，所述应用包括作为催化剂用于催化甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的反应。

16、在本发明的一种实施方式中，所述1,4-丁炔二醇的催化合成步骤包括：将催化剂和甲醛溶液放入反应器内，进行催化剂的预活化，活化温度为70℃，反应时间为2h，活化后以200ml/min的速度通入乙炔气体，并升温至90℃，进行甲醛的炔化反应，反应10～18h，其中，甲醛溶液的浓度为15～45％，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:4-1:20。

17、本发明的有益效果

18、(1)本发明方法采用g-c3n4作为载体，以cuo为活性组分，bi2o3为辅助组分，将反应物混合后采用一步高温热解的方法制备负载型铜铋催化剂，制备的催化剂具有催化活性高、稳定性好、铜流失少、使用寿命长的特点。

19、(2)本发明的1,4丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂的制备方法利用原位合成，载体和活性金属同时原位生成，通过喷雾干燥方式，合成具有平面多层堆叠结构的催化剂，大部分活性金属镶嵌在层状载体中，可有效减少反应过程中铜的流失。

20、(3)本发明以富含丰富n原子的g-c3n4为载体，利用n原子与cuo和bi2o3之间的强相互作用，cuo和bi2o3能更好的分散在载体上，同时使cuo/bi2o3反应过程中催化剂更加稳定。

21、(4)本发明的负载型铜铋催化剂具有高的催化活性，将其用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的反应时，甲醛的转化率可高达95.61％，生成的1,4-丁炔二醇的产率可高达94.09％，1,4-丁炔二醇的选择性可高达98.41％。在使用过程中稳定性好且能够长期保持较高活性。

技术特征：

1.一种负载型铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂包括g-c3n4载体以及负载在所述g-c3n4载体上的cuo和bi2o3，按质量百分比计，在所述催化剂中，cuo的质量百分比为15～60％，bi2o3的质量百分比为2～10％，其余为载体。

2.一种根据权利要求1所述的负载型铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述铋盐包括硝酸铋、氯化铋、硫酸铋中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4前驱体包括三聚氰胺、尿素、羟胺中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，热解时，马弗炉的升温速率为1-10℃/min，降温速率为1-10℃/min，热解时的温度为350-600℃，热解时间为2-8h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，洗涤时的温度30-60℃，洗涤至洗涤液中电导率小于300μs/cm时停止洗涤。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述浆料的含水量为40-80％，干燥温度为90-130℃。

8.权利要求1所述的负载型铜铋催化剂在催化反应领域的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括作为催化剂用于催化甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述1,4-丁炔二醇的催化合成步骤包括：将催化剂和甲醛溶液放入反应器内，进行催化剂的预活化，活化温度为70℃，活化时间为2h，活化后以200ml/min的速度通入乙炔气体，并升温至90℃，进行甲醛的炔化反应，反应10～18h，其中，甲醛溶液的浓度为15～45％，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:4-1:20。

技术总结
本发明公开了一种1,4‑丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法，所述催化剂使用g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;载体，以及负载在g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;载体上的CuO和Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，所述催化剂中，CuO的质量百分含量为15～60％，Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的质量百分含量为2～10％，其余为载体。本发明方法使用一步热解法制备负载型铜铋催化剂，通过喷雾干燥的方法，合成具有多层平面结构催化剂，使大部分活性金属可以夹在载体中。将负载型铜铋催化剂用于1,4‑丁炔二醇的催化合成中，甲醛的转化率可高达95.61％，生成的1,4‑丁炔二醇的产率可高达94.09％，1,4‑丁炔二醇的选择性可高达98.41％。在使用过程中稳定性好且能够长期保持较高活性。

技术研发人员：常怀春,于富红,周丹阳,孙伟,崔丽凤,杨剑
受保护的技术使用者：山东华鲁恒升化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15