非晶态TiO2包裹金属纳米团簇负载型催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂材料，具体涉及非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会的发展和工业的增长，化石燃料的消耗正在迅速增加，因此环境污染和可再生能源资源短缺是世界面临的两大难题，开发环境友好、清洁、安全和可持续的能源技术是当今研究人员面临的最紧迫的挑战之一。太阳能是地球上最重要的清洁和可再生能源之一，可以很容易地转化为电能和化学能，因此应大力开发和利用太阳能的环保能源技术，以解决世界环境和能源问题，在各种能源技术中，利用太阳能驱动化学和能源过程的光催化是主要的研究方向。

2、金属纳米团簇作为一种新型光敏剂可将传统宽带隙半导体光催化剂(如tio2、zno、wo3等)的光响应范围从紫外的区域扩展到可见近红外光区域，是一种非常有前景的光催化敏化材料，然而团簇负载到半导体光催化表面上后，在光照下金属纳米团簇的光稳定性低，导致光催化性能降低。

3、目前，金属纳米团簇修饰半导体复合材料在实际应用中的催化氧化性和循环稳定性还有待提高，主要的问题是由于金属纳米团簇的价带位置较负，氧化能力不足，难以促进氧化反应的进行，其次金属纳米团簇在金属氧化物半导体表面的光稳定性较低，纳米团簇在光循环中容易聚集成较大的纳米颗粒，导致光催化能力下降。造成上述问题的主要原因是：①具有高表面能量的超小金属簇在光照下被激发、迁移，使纳米团簇聚集成更大的纳米颗粒；②在光照射下，金属氧化物半导体上激发产生的光生空穴和活性氧物种可以氧化纳米团簇外层的有机配体，使纳米团簇转变成纳米颗粒。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂及其制备方法和应用，旨在提供一种用于提升金属纳米团簇负载型催化剂催化性和稳定性方法，即先将金属纳米团簇负载在内核tio2表面，再采用α-tio2包裹复合材料以获得非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂，成功解决了传统团簇负载型光催化剂氧化还原能力不足，团簇易氧化聚集不稳定的缺点，为金属纳米团簇应用于光催化领域提供技术支持和指导。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)制备金属纳米团簇；

5、(2)金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料的制备：将步骤(1)的金属纳米团簇与金属氧化物半导体材料混合搅拌，然后经洗涤、干燥，得到金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料(简写为ta)；

6、(3)非晶态tio2(简写为α-tio2)包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备：将步骤(2)的金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料分散在乙醇中，随后加入表面活性剂和氨水，室温下混合均匀后，加入钛酸异丙酯并在15-30℃反应10-30min，其中钛酸异丙酯用于水解生成α-tio2，经离心、洗涤、干燥后，得到非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂(简写为tat)。

7、优选的，所述步骤(1)中金属纳米团簇为原子精确的具有光敏化作用的团簇，其包括金纳米团簇、银纳米团簇、合金纳米团簇。

8、优选的，所述金纳米团簇包括有机配体包裹的au15、au18、au22、au25纳米团簇；银纳米团簇包括有机配体包裹的ag17、ag29、ag44、ag51纳米团簇；合金纳米团簇包括有机配体包裹的au23-xagx、au25-xagx、au44-xagx、pt25-xagx纳米团簇。

9、优选的，所述步骤(2)中金属氧化物半导体材料包括氧化铁、氧化锌、tio2，且金属纳米团簇与金属氧化物半导体材料的质量比为0.5-1.5：100。

10、优选的，所述步骤(3)中表面活性剂选自十六胺、十二烷基苯磺酸钠或炔二醇，金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料、表面活性剂和氨水的质量体积比为8g：1g：15-20ml。

11、优选的，所述步骤(3)中金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料的质量与钛酸异丙酯的体积比为1g：0.05-0.2ml。

12、本发明还保护了上述制备方法制得的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂。

13、本发明还保护了非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂在制备光催化氧化水体有机污染物催化剂、以及在制备光催化还原分解水产氢催化剂中的应用。

14、优选的，所述有机污染物包括盐酸四环素、染料、新污染物。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、1、本发明的制备原理是：本发明中金属纳米团簇采用胶体沉积法负载在内核tio2上，α-tio2通过原位水解法涂覆在外层，即先将金属纳米团簇负载在内核tio2表面，再采用α-tio2包裹复合材料以获得非晶态tio2包裹金属纳米团簇修饰tio2催化剂。

17、非晶态tio2(α-tio2)的包裹提升了金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料(ta)的氧化还原性能，且非晶态tio2的包裹能够防止金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料(tat)中纳米团簇的氧化聚集。

18、2、在500w氙灯的照射条件下催化氧化100ml、浓度为20mg·l-1的盐酸四环素，在反应时间仅为60min时，tat对盐酸四环素的去除率可以达到97％。在100mw·cm-2氙灯的照射条件下，tat催化还原分解水产生氢气的效率可以达到1566μmol·h-1·g-1，上述性能优于基底tio2和ta。

19、3、结果表明，tat中au18(sg)14纳米团簇的稳定性明显提升，在多次循环测试中依旧保持优异的光催化性能。并且在载流子传输机理中发现，非晶态tio2表面陷阱态能够捕获中间层au18(sg)14纳米团簇的空穴，防止其被氧化从而提升光催化剂的循环稳定性。因此利用所制备得到的tio2-au18(sg)14@α-tio2催化剂显著提升光催化氧化盐酸四环素和光催化还原分解水产氢性能，并提升了团簇稳定性，具有一定的实用价值。

技术特征：

1.一种非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属纳米团簇为原子精确的具有光敏化作用的团簇，其包括金纳米团簇、银纳米团簇、合金纳米团簇。

3.根据权利要求2所述的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述金纳米团簇包括有机配体包裹的au15、au18、au22、au25纳米团簇；银纳米团簇包括有机配体包裹的ag17、ag29、ag44、ag51纳米团簇；合金纳米团簇包括有机配体包裹的au23-xagx、au25-xagx、au44-xagx、pt25-xagx纳米团簇。

4.根据权利要求1所述的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属氧化物半导体材料包括氧化铁、氧化锌、tio2，且金属纳米团簇与金属氧化物半导体材料的质量比为0.5-1.5：100。

5.根据权利要求1所述的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中表面活性剂选自十六胺、十二烷基苯磺酸钠或炔二醇，金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料、表面活性剂和氨水的质量体积比为8g：1g：15-20ml。

6.根据权利要求1所述的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属纳米团簇负载金属氧化物半导体材料的质量与钛酸异丙酯的体积比为0.08g：0.05-0.2ml。

7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂。

8.一种权利要求7所述的非晶态tio2包裹金属纳米团簇负载型催化剂在制备光催化氧化水体有机污染物催化剂、以及在制备光催化还原分解水产氢催化剂中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在在于，所述有机污染物包括盐酸四环素、染料、新污染物。

技术总结
本发明涉及光催化剂材料技术领域，具体涉及非晶态TiO<subgt;2</subgt;包裹金属纳米团簇负载型催化剂及其制备方法和应用，本发明旨在提供一种用于提升金属纳米团簇负载型催化剂催化性能和稳定性方法，即先将金属纳米团簇负载在内核TiO<subgt;2</subgt;表面，再采用非晶态TiO<subgt;2</subgt;包裹复合材料以获得非晶态TiO<subgt;2</subgt;包裹金属纳米团簇负载型催化剂，成功解决了传统团簇负载型光催化剂氧化还原能力不足，团簇易氧化聚集不稳定的缺点，为金属纳米团簇应用于光催化领域提供技术支持和指导。

技术研发人员：刘晓河,何祎,代一菲
受保护的技术使用者：西安科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16