一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用

本发明涉及一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用。

背景技术：

1、随着社会的进步和科技的发展，人们开发出了结构多种多样的抗生素等药物，这些化学品性质稳定，一旦排放到水环境中可能会对环境造成潜在的危害。因此需要寻找一种清洁高效的处理技术来去除污染物。其中高级氧化技术可以高效、快速去除污染物，而过硫酸盐基高级氧化技术可以产生多种活性氧物种，如羟基自由基和硫酸根自由基等，它们能够快速氧化分解水体中的有机污染物。其中均相体系的活化过硫酸盐技术受限于催化剂无法回收、可能产生二次污染的瓶颈；而异相过硫酸盐活化体系具有稳定性高、催化剂可重复使用等优点，受到了广泛关注。在异相体系中，含有金属材料的催化剂在活化过硫酸盐过程中可能存在金属浸出、造成二次污染的问题；而碳材料具有原材料丰富、成本低、稳定性高的优点，可以用于活化过硫酸盐，高效降解污染物。

2、石墨烯材料具有优异的物理化学性质，具有优异的电子迁移率和导电性、大的比表面积和稳定性等优点，已被广泛用作催化剂载体、吸附剂和助催化剂等。氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基，很容易在表面进行功能化(如在表面引入极性基团)。此外，未经改性的氧化石墨烯导电性能差，在水溶液中的实际应用性受限，需要通过物理化学手段对表面进行改性才能实现催化剂在污水处理中的广泛应用。在氧化石墨烯表面引入氨基(-nh2)基团可以增加石墨烯材料的极性，同时氨基的空间稳定性可以抑制石墨烯片层材料的聚集。-nh2改性还可以促进催化剂对过硫酸盐离子的吸附并增强电子转移性能。

3、虽然石墨烯被用作各种污染物的吸附剂，但其对过硫酸盐的活化效率有限。由于石墨烯具有稳定的π共轭体系，其电子供给能力较差。因此利用n掺杂或氨基功能化对石墨烯进行改性。与过一硫酸盐(pms)系统不同，n掺杂并不能显著提高石墨烯材料对过二硫酸盐(pds)的活化性能。这是由于pds具有大而对称的分子结构，不容易打破pds的结构，以及n掺杂对过硫酸的吸附性有限。同时氮掺杂制备方法面临需要高温、耗时较长、制备工艺复杂等问题，需要寻找一种简单高效的改性石墨烯的方法，并用于活化pds去除水中的难降解有机污染物。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有改性石墨烯的制备方法复杂繁琐，碳基材料活化pds效能差的问题，提供了一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用。

2、本发明一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法为：

3、将氧化石墨烯加入到去离子水的烧杯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；用氨水调节ph，然后将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至40-98℃，向氧化石墨烯溶液中加入二乙烯三胺，用磁力搅拌器搅拌，然后离心洗涤固相物，真空干燥，即得到氨基化石墨烯。

4、本发明氨基化石墨烯催化剂在活化过二硫酸盐高效去除污染物上的应用。

5、本发明利用氨水、氧化石墨烯和二乙烯三胺制备了氨基化石墨烯，二乙烯三胺作为还原剂可以与氧化石墨烯表面的环氧基等含氧官能团反应，还原氧化石墨烯，二乙烯三胺的氨基，可以在还原氧化石墨烯的同时在石墨烯表面进行氨基功能化。氨基化石墨烯上c原子和n原子的电负性不同，会引起电子转移，有效活化pds降解污染物。

6、本发明的制备方法简便快捷、无需复杂的高毒性化学试剂，成本低，能够得到氨基改性的石墨烯，同时不会改变石墨烯原本的共轭碳网络结构。氨基功能化的石墨烯首次应用于活化pds降解污水中的抗生素(磺胺甲噁唑)。由于氨基的质子化，氨基化石墨烯可以通过静电引力增强对pds的吸附。在氨基化石墨烯的碳网络上，相比与碳原子，氮的电负性更大，电子从n转移至缺电子的c上，并进一步转移给pds，并在氨基化石墨烯表面上形成一种亚稳态结构，并通过非自由基途径高效降解污染物。生成自由基的时候，环境中的阴离子会消耗自由基，引起污染物降解效果降低。而本发明在降解smx过程中的原理是电子转移过程起主要作用，电子转移过程不受环境中离子的影响，因此本发明的氨基功能化石墨烯作为催化剂抗环境干扰能力强。

7、验证了氨基化石墨烯活化pds系统对其他几种常见有机污染物的降解性能，包括偶氮染料(活性红2rr2)和抗生素(磺胺嘧啶sdz、甲氧苄啶tmp和土霉素otc)。这些有机污染物在agr/pds系统中均在60min内被有效降解，并且该催化剂抗环境干扰能力强，表明agr/pds系统是一种有潜力的污染物去除技术。

技术特征：

1.一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：

2.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于氧化石墨烯和去离子水的质量体积比为0.01g-0.1g:100ml。

3.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于用氨水调节ph至9-10。

4.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于氧化石墨烯溶液与二乙烯三胺的体积比为10-100:1。

5.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于用磁力搅拌器连续搅拌6h。

6.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于真空干燥温度为50-80℃，时间为8-48h。

7.如权利要求1所述的氨基化石墨烯催化剂在活化过二硫酸盐高效去除污染物上的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述污染物为偶氮染料或抗生素。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述污染物为偶氮染料为rr2。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述抗生素为磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、甲氧苄啶或土霉素。

技术总结
一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用，本发明涉及一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其应用。本发明的目的是为了解决现有改性石墨烯的制备方法复杂繁琐，碳基材料活化PDS效能差的问题，本发明利用氨水、氧化石墨烯和二乙烯三胺制备了氨基化石墨烯，本发明的制备方法简便快捷、无需复杂的高毒性化学试剂，成本低，能够得到氨基改性的石墨烯，同时不会改变石墨烯原本的共轭碳网络结构。氨基化石墨烯催化剂应用于活化过二硫酸盐去除污染物，氨基化石墨烯通过活化过硫酸盐可以高效处理污水中的有机污染物，抗环境干扰能力强。本发明应用于工业废水处理技术领域。

技术研发人员：王晶惠,丁杰,孙铎,杨珊珊,赵晓龙
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15