一种Zr-BDC膜的制备方法及有机物分离应用

本发明涉及膜制备，尤其涉及一种新型的制备锆基-苯二甲酸(zr-bdc)膜的方法，适用于渗透汽化膜技术分离有机-有机混合物。具体涉及一种zr-bdc膜的制备方法及有机物分离应用。

背景技术：

1、甲基叔丁基醚(mtbe)是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，是一种重要的化工原料。在mtbe的生产中，主要涉及异丁烯与甲醇(meoh)的反应，通常会加入过量的甲醇以提高反应的转化率，这必然会产生分离问题，而常压下，14.3wt.％的甲醇可与甲基叔丁基醚在51℃形成共沸物，加大了其分离的难度。

2、渗透汽化是一种新兴的带相变的膜技术，具有操作条件简单、占地面积小、分离效率高等优点，渗透汽化的原理是以膜两侧的蒸气压差作为推动力，依靠两种组分在膜材料中吸附与扩散速率的差异来实现分离，其分离作用不受组分的气-液平衡限制，非常适用于近沸物和恒沸物的分离。渗透汽化技术广泛应用于有机溶剂脱水、水中脱除有机物、有机混合物的分离，其中醇醚分离膜的制备是一个众多研究者关注的课题。

3、meoh/mtbe分离膜材料包括有机膜、无机膜和有机/无机杂化膜。其中有机膜制备成本较低，但易溶胀，稳定性差，难以克服渗透率与选择性之间的权衡效应。目前商用聚合物膜(pervap 2256)用于分离该体系，但该膜性能不高(通量＜1kg·m-2·h-1，选择性＜200)。无机膜虽然分离性能优异且稳定性较好，但是造价较高，制备过程相对复杂，因此开发一种兼具有机膜与无机膜两者优势的膜是目前膜技术领域研究的热点之一。zr-bdc通过构建高连通性配位结构，是一种高度稳定的有机/无机杂化膜材料，在膜分离有机混合物中有着巨大的应用前景。

4、典型的制备zr-bdc膜的配方是使用氯化锆作为金属源，然而氯化锆在常温常压下不稳定，易吸潮，具有强吸湿性，不易存放，容易产生安全问题，制膜过程中产生挥发性有机物氯化氢(hcl)。因此亟需探究出使用其他锆源以制备厚度较低，连续、无缺陷的zr-bdc膜的方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提出了一种新的zr-bdc膜的制备方法。本发明控制金属源在溶液中的含量极低(1:12600)，使得膜厚度即使在经三次溶剂热生长后依然较薄(～500nm)。一方面能够补充成膜过程中需要的营养，另一方面能够单独控制成核与生长，调控膜结构，提高制膜重复性。同时，zr-bdc膜的高度稳定性以及适宜的孔径利于实现甲醇/甲基叔丁基醚(meoh/mtbe)分离。

2、为实现上述目的，本发明提供一种zr-bdc膜的制备方法；通过三次溶剂热法制备zr-bdc膜，包括步骤如下：

3、一种zr-bdc膜的制备方法；通过三次溶剂热法制备zr-bdc膜，包括步骤如下：

4、1)将有机配体和丙醇锆溶液分散在甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中，室温下超声分散，配置合成液；

5、2)将多孔α-al2o3载体放在反应釜中并倒入步骤1)配置的合成液，在110～130℃下反应10～12h，使用乙醇冲洗膜表面散落的颗粒，并将膜浸泡在乙醇中，随后在室温下自然干燥，得到晶种层膜；

6、3)配置与步骤1)中相同的合成液；将步骤2)得到的晶种层膜放在反应釜中并倒入刚配置的合成液，在110～130℃下反应48±2h，使用乙醇冲洗膜表面散落的颗粒，并将膜浸泡在乙醇中，随后在室温下自然干燥，得到经二次溶剂热生长的膜；

7、4)配置与步骤1)中相同的溶液；将3)中得到的经二次溶剂热生长的膜放在反应釜中并倒入刚配置的合成液，在110～130℃下反应20～30h，使用乙醇冲洗膜表面散落的颗粒，并将膜浸泡在乙醇中过夜，然后在室温下自然干燥，得到经三次溶剂热生长的zr-bdc膜。

8、优选步骤1)所述的有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸。

9、优选步骤1)所述的有机配体和丙醇锆摩尔比为2：0.2～0.1。

10、优选步骤1)所述的混合溶剂甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸摩尔比为7.6：4：1。

11、优选步骤1)所述的乙酸和丙醇锆摩尔比为100：0.2～0.1。

12、优选步骤2)或3)室温下自然干燥6～24h。

13、优选步骤4)室温下自然干燥24～48h。

14、本发明的方法制备的zr-bdc膜应用于分离甲醇/甲基叔丁基醚。

15、具体说明如下：

16、本发明特别强调提出每一次都需要重新配置相同的溶液；这是为了避免在制膜过程中出现溶液营养不足的情况，步骤1)中配置一些分给后面的长膜，看似简单，但在这个等待的过程中溶液金属与配体也正在缓慢反应！所以，我们发现这个重复的过程很有必要。

17、本发明的合成液中有机配体/zr摩尔比高达20，提供了缺陷位较少的zr-bdc膜在分离meoh/mtbe的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

19、常规锆源如氯化锆(zrcl4)具有高吸湿性，难以控制晶体成核和生长，且制膜过程中产生挥发性有机物，现有的制备方法均存在一定的问题，亟需一种新的制备zr-bdc膜的方法，本发明通过直接使用丙醇锆作为唯一的金属源，成功制备出连续、无缺陷的zr-bdc膜。

20、本发明控制金属源在母液中的含量极低(1:12600)，使得膜厚度在经三次溶剂热生长后依然较薄(～500nm)，利于实现高通量膜的制备。本发明使用的配体/金属摩尔比高达20，由此产生的zr-bdc膜缺陷位较少，利于实现高选择性膜的制备。

21、本发明使用的有机配体/zr摩尔比高达20，提供了缺陷位较少的zr-bdc膜在分离meoh/mtbe的应用。

22、本发明制备得到的zr-bdc膜表现出最优的meoh/mtbe分离性能，在40℃下，分离5wt.％meoh/mtbe，膜通量可达5.68kg·m-2·h-1，分离因子高达25802，且运行稳定性大于5天。

技术特征：

1.一种zr-bdc膜的制备方法；其特征是，通过三次溶剂热法制备zr-bdc膜，包括步骤如下：

2.如权利要求1所述的zr-bdc膜的制备方法；其特征是，有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸。

3.如权利要求1所述的zr-bdc膜的制备方法；其特征是，有机配体和丙醇锆摩尔比为2：0.2～0.1。

4.如权利要求1所述的zr-bdc膜的制备方法；其特征是，混合溶剂甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸摩尔比为7.6：4：1。

5.如权利要求1所述的zr-bdc膜的制备方法；其特征是，乙酸和丙醇锆摩尔比为100：0.2～0.1。

6.如权利要求1所述的zr-bdc膜的制备方法；其特征是，步骤2)或3)室温下自然干燥6～24h。

7.如权利要求1所述的zr-bdc膜的制备方法；其特征是，步骤4)室温下自然干燥24～48h。

8.权利要求1的方法制备的zr-bdc膜应用于分离甲醇/甲基叔丁基醚。

技术总结
本发明提出了一种Zr‑BDC膜的制备方法及有机物分离应用。首次直接使用丙醇锆作为母液中的唯一的锆源，通过溶剂热法合成连续的Zr‑BDC膜；本发明控制金属源在母液中的含量极低，使得膜厚度在经三次溶剂热生长后依然较薄，利于实现高通量膜的制备。本发明使用的配体/金属摩尔比高达20，提供了缺陷位较少的Zr‑BDC膜在分离MeOH/MTBE的应用。本发明制备得到的Zr‑BDC膜表现出最优的MeOH/MTBE分离性能，在40℃下，分离5wt.％MeOH/MTBE，膜通量可达5.68kg·m<supgt;‑2</supgt;·h<supgt;‑1</supgt;，分离因子高达25802，且运行稳定性大于5天。

技术研发人员：刘新磊,罗成莲
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16