一种用于低温催化分解N2O的催化剂及其制备方法、活化方法和用途

本发明属于催化剂领域，涉及一种催化剂及其制备方法、活化方法和用途，尤其涉及一种用于低温催化分解一氧化二氮/氧化亚氮(n2o)的催化剂及其制备方法、活化方法和用途。

背景技术：

1、近年来，一氧化二氮(n2o)因其双重环境效应而受到广泛关注。就目前而言，n2o是继co2、ch4后，全球排放影响第三的温室气体，其全球升温潜势(global warmingpotential)是co2的265～310倍，温室效应贡献显著。同时，2010年后，n2o也超越氟氯代烃，成为对臭氧层破坏最为严重的物质，且臭氧层破坏潜势呈逐年增高状态。联合国环境规划署报告指出，若不对n2o排放加以控制，到2050年，大气中n2o的浓度将提升一倍。

2、工业烟气是n2o排放的重要来源，特别是硝酸和己二酸生产过程所排放的n2o，约占工业总n2o排放量的97％。《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南》中已明确将硝酸及己二酸生产过程排放的n2o作为温室气体进行单独核算。针对尾气开展的直接催化分解技术兼具低温、高效等优势，是现阶段的研究重点。

3、n2o直接催化分解的技术核心是催化剂。催化剂的组成、晶体结构、形态和表/界面性质等特性与n2o催化净化能力密切相关。已有研究主要集中于贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂三种体系。

4、以rh、pd、ir、pt等元素作为活性组分，负载在mgo、sio2、ceo2、al2o3或tio2等载体上得到的贵金属催化剂，对于n2o直接催化分解活性较好。例如，引用文献1公开了一种一氧化二氮(n2o)脱除催化剂复合材料，其以贵金属铑(rh)元素作为活性组分，并将活性组分负载在二氧化铈基载体上，从而得到贵金属催化剂。但是，由于价格高昂、资源稀少，贵金属催化剂在n2o催化分解中的大规模应用受到了限制。

5、分子筛催化剂大多选用过渡金属如fe、co、ni、cu、mn等与分子筛进行离子交换，其中fe-zsm-5和cu-zsm-5具有较高的催化还原n2o活性。例如，引用文献2公开了一种nox选择性催化还原分子筛催化剂，其以可溶性铁盐为原料，通过离子交换而制得fe-zsm-5。分子筛催化剂具有较高的催化还原n2o活性，但需要消耗还原剂，且制备工艺过于复杂，同时存在高温烧结的问题。

6、另外，引用文献3中已对过渡金属氧化物作为活性组分、稀土元素作为助剂的催化剂有所研究，但是该催化剂中含有碱金属k，对于不含碱金属且过渡金属氧化物为氧化镍(nio)和氧化铜(cuo)时的情况没有进行研究。而在实际烟气条件下(如己二酸、硝酸工业尾气)，烟气中可能存在一定量的酸性气体，含有碱金属的催化剂将更容易因酸中毒而失活；同时，碱金属试剂的成本相对于碱土金属也较高，在效果相似的情况下使用碱土金属经济上更加可行。

7、因此，综合考虑工业应用成本和实际条件，高分解活性、抗杂质气体性能优异的过渡金属氧化物催化剂的研制及其放大应用是研究重点。

8、引用文献：

9、引用文献1：cn107223072a

10、引用文献2：cn102416343a

11、引用文献3：cn113996305a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、为克服上述现有技术缺点，需要提供一种能在低温下保持高分解活性、抗杂质气体性能优异、成本较低且适合大规模工业生产应用的催化剂。

3、用于解决问题的方案

4、为解决上述问题，本发明通过采用稀土金属元素作为助剂，协助分散活性成分并优化其电子结构，促进了氧化亚氮催化分解的活性，获得了催化性能优异的低温n2o分解催化剂。

5、[1]具体地，本发明提供一种用于催化分解n2o的催化剂，所述催化剂包括作为活性成分的过渡金属氧化物与作为助剂的稀土金属元素的氧化物，

6、其中，所述过渡金属氧化物为nio和/或cuo，

7、所述稀土金属元素为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、dy、tm、yb中的一种或多种。

8、[2]根据以上[1]所述的催化剂，其中，所述稀土金属元素为gd、pr、yb中的一种或多种；所述过渡金属氧化物为nio。

9、[3]根据以上[1]或[2]所述的催化剂，其中，在所述催化剂中所述稀土金属元素与过渡金属元素的摩尔比为0.01:1～0.1:1、优选0.03:1～0.08:1。

10、[4]根据以上[1]-[3]任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括氧化钡或碳酸钡；和/或，在所述催化剂中钡元素与过渡金属元素的摩尔比为0.05:1～0.2:1、优选0.1:1～0.15:1；和/或，在所述催化剂中稀土金属元素与钡元素的摩尔比可为1:1.5～1:5、优选1:2～1:3。

11、[5]一种以上[1]-[4]任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

12、步骤s1：将稀土元素助剂前驱物与活性成分前驱物溶于去离子水中，得到混合溶液；

13、步骤s2：向所述混合溶液中滴加沉淀剂，从而得到悬浊液，并且将所述悬浊液进行超声处理和搅拌；

14、步骤s3：将所述悬浊液过夜老化、洗涤、抽滤、干燥，以得到催化剂前体；

15、步骤s4：将所述催化剂前体焙烧，从而得到催化剂粉体材料。

16、[6]根据以上[5]所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中还包括将钡盐与稀土元素助剂前驱物和活性成分前驱物一起溶于去离子水中；所述活性成分前驱物为ni和/或cu的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐；所述稀土元素助剂前驱物为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐；所述沉淀剂为na2co3、k2co3、(nh4)2co3或(nh4)hco3，优选(nh4)2co3；所述钡盐为乙酸钡或硝酸钡。

17、[7]根据以上[5]或[6]所述的制备方法，其中，步骤s2中，所述沉淀剂将溶液的ph值控制为8～10，所述超声处理的时间为0.5～1h，搅拌的时间为2～4h；和/或，步骤s3中，所述老化的时间为8～15h，干燥温度为100～120℃；和/或，步骤s4中，所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间为4～6h。

18、[8]根据以上[5]-[7]任一项所述的制备方法，所述制备方法还包括在步骤s4之后进行的后处理步骤s4.5：

19、将所述催化剂粉体材料放入0.1～0.5m hno3溶液中，连续搅拌处理3～6h，洗涤至ph＝7，在100～120℃干燥，然后在500～700℃煅烧2～4h。

20、[9]根据以上[5]-[8]任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括步骤s5：

21、在所述催化剂粉体材料中添加去离子水、粘结剂、造孔剂和有机助剂调配成浆液，经铸模机上进行铸造成型并干燥、煅烧，从而获得整体式催化剂；或者，

22、在所述催化剂粉体材料中添加去离子水、粘结剂、造孔剂和有机助剂调配成浆液，将所述浆液涂覆于载体表面并进行干燥和高温煅烧，从而获得负载型催化剂，

23、其中，所述粘结剂为粘土、zro2、al2o3系材料、二氧化硅或硅酸盐、ca(oh)2、mgo中的一种或多种；所述造孔剂为碳酸氢铵、纤维素、羧甲基纤维素、酚醛树脂、淀粉中的一种或多种；所述有机助剂为缔合增稠剂、表面活性剂、聚丙烯酰胺、甘油、柠檬酸中的一种或多种；所述缔合增稠剂为改性环氧乙烷聚氨酯共聚物、聚丙烯酸酯类、乙烯醇中的一种或多种，所述表面活性剂为非离子型、阴离子型或阳离子型；所述煅烧的温度为500～800℃，所述煅烧的时间为4～6h；经铸造成型的催化剂的形状为长方体、棍状、球形、椭球形中的一种；所述载体包括堇青石、莫来石、α-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、锆莫来石、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐、金属/合金中的一种或多种。

24、[9]根据以上[1]-[4]任一项所述的催化剂或者通过根据以上[5]-[9]任一项所述的制备方法得到的催化剂的活化处理方法，其特征在于，活化处理气氛为5～10％ h2，处理温度为300～500℃，处理时间为0.5～1h。

25、[10]根据以上[1]-[4]任一项所述的催化剂或者通过根据以上[5]-[9]任一项所述的制备方法得到催化剂在用于催化分解n2o中的用途，其特征在于，用于己二酸、硝酸厂废气处理、固体废弃物燃烧尾气净化的场景。

26、发明的效果

27、本发明的技术方案可具有如下有益效果：

28、(1)通过采用稀土金属元素作为助剂，协助分散活性成分并优化其电子结构，促进了氧化亚氮催化分解的活性，获得了催化性能优异的低温n2o分解催化剂。本发明的催化剂与同效果催化剂相比，成本较低。

29、(2)通过在催化剂中添加钡元素，进一步提高催化剂的电子传递性能。

30、(3)在本发明的催化剂制备方法中，经h2预处理活化，稳定提升了催化剂在含o2气氛下的活性。

31、(4)h2活化的现有实例多用于成本高昂的贵金属催化剂的金属-载体相互作用调整，而对于混合氧化物往往无法获得稳定的提升效果。在本发明的催化剂活化方法中，通过在适当温度下使用5～10％ h2进行短时活化处理，可优化催化剂元素之间的构效关系，显著且稳定地提升催化活性。