用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法

本发明属于被污染土壤的修复领域，具体涉及用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法。

背景技术：

1、土壤中重金属的主要来源可以分为自然来源和人为来源。自然来源包括自然地壳中存在着一定量的重金属，这些金属通过风化、侵蚀和地质过程逐渐释放到土壤中。此外，火山活动、地下水溶解等自然现象也可能导致土壤中重金属含量的增加。在现今，人为来源是土壤中重金属的主要来源；工业排放、废物处理、农药和化肥使用、燃煤以及交通尾气等都会导致重金属在土壤中的积累。此外，不当的垃圾填埋和污水灌溉等也可能引入重金属污染物。

2、解决土壤中重金属污染的方法包括清除污染源、土壤修复、土壤管理和农业措施等。解决土壤重金属污染是一个复杂的过程，根据不同的污染程度和情况，可能需要综合运用多种技术与措施，并且修复效果需要长期跟踪评估。

3、其中土壤修复采用物理、化学或生物等修复技术对污染土壤进行修复。物理方法包括土壤剥离、洗涤和筛分等；化学方法包括添加吸附剂和螯合剂以减少重金属的可溶性；生物方法则通过植物修复、微生物修复等利用生物活性来降解或植物吸收重金属。

4、目前较为广泛的一种解决方法是利用生物炭对重金属进行吸附；生物炭是一种由生物质(如植物秸秆、木材等)经过高温热解或氧化得到的炭材料。它具有高度多孔的结构和极大的比表面积，这使得在吸附重金属方面表现出色。然而影响生物炭吸附效果的因素有很多；如表面结构、比表面积、表面基团、重金属离子浓度和类型、ph值等等；导致目前的生物炭吸附重金属有较大的发展空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法，具有良好的吸附效果。

2、一种用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭，以质量份计包括以下组分：

3、精制钛石膏       2-5

4、碳化物           95-98

5、所述精制钛石膏的制备方法包括以下步骤：

6、(1)酸碱调节：将钛石膏ph调节至8-10；

7、(2)烧制：将钛石膏煅烧，温度控制在250-500℃内；

8、(3)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末。

9、优选地，所述精制钛石膏的制备方法还包括以下步骤：在所述精制钛石膏酸碱调节前或/和酸碱调节后进行物理脱水。

10、此步骤的目的在于节约烧制钛石膏的时间。

11、优选地，所述精制钛石膏酸碱调节时使用的调节剂包括氢氧化钙或/和水。

12、当过酸时，使用氢氧化钙调节并不会引入新的杂质；当过碱时，利用水冲洗钛石膏，然后利用板压等方式进行物理脱水，节约烧制钛石膏的时间。

13、优选地，所述碳化物由椰子副产物和/或橡胶树副产物热解后粉碎制成。

14、前述用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，由精制钛石膏和碳化物混合而成，所述精制钛石膏和碳化物的质量比为2-5：95-98；

15、所述精制钛石膏的制备方法包括以下步骤：

16、(1)酸碱调节：将钛石膏ph调节至8-10；

17、(2)烧制：将钛石膏煅烧，温度控制在250-500℃内；

18、(3)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末；

19、所述碳化物的制备方法包括以下步骤：

20、(1)除水；将碳化物原材料干制降低含水量，粉碎成粉末，混合；

21、(2)热解：将碳化物原材料在缺氧条件下热解。

22、优选地，所述碳化物原材料为椰子副产物和/或橡胶树副产物。

23、优选地，所述碳化物的制备方法的步骤(1)除水中，粉碎后过≥20目筛。

24、根据本发明研究发现，当碳化物的目数＞20目时；由于碳化物体积过大会导致比表面积的下降，从而减少了与重金属接触的有效表面积，降低了吸附容量和速率。另一方面，碳化物体积过大会导致流体在孔隙中的流动速度减慢，导致传质过程的限制；如果重金属溶液在生物炭周围形成了一个较大的扩散层，重金属离子需要经过这一层才能达到吸附位点，这可能会导致吸附速率下降。故需要保证碳化物的体积在较小的范围内，才能达到本发明所需要的效果。

25、优选地，所述碳化物的制备方法的步骤(2)热解中，热解温度≥800℃，保持时间≥1h。

26、优选地，所述碳化物的制备方法的步骤(2)热解中，热解温度以≥10℃/min的速度升至≥800℃。

27、优选地，对精制钛石膏和碳化物混合后的混合物测量ph值。

28、若ph值在7-8.5以外则洗涤或利用氢氧化钙调节，然后烘干至恒重，再次粉碎；

29、若ph值在7-8.5以内则烘干至恒重，粉碎。

30、本发明所指的椰子副产物为棕榈科椰子属植物的废弃副产物，包括但不限于，椰壳、椰树老化的躯干、枝、柄；椰叶、椰子外皮和纤维。

31、本发明所指的橡胶树副产物为大戟科橡胶树属植物的树木副产物，如叶、枝、干、根、树皮等。

32、本发明所指的钛石膏的主要成分为二水硫酸钙，占比约60-80％；剩余的杂质主要为氢氧化铁、硫酸亚铁、氢氧化铝等；其中铁离子含量为0.5-1.5％；铝离子含量约为0.1-0.3％；而钛石膏的生产是钛矿通过硫酸法生产的副产物，由于硫酸法生产钛白粉的过程中会含有较多的酸性废水，而酸性废水中加入碱性物质中和后即得到钛石膏，钛石膏的ph值通常在6-9之间，为了防止al3+在酸性环境下析出对植物根系产生抑制作用，所以需要调成碱性后进行处理。

33、钛石膏的精制过程发生的反应如下；

34、(1)约120℃时，二水硫酸钙会失去结晶水，转变成半水硫酸钙。

35、caso4·2h2o→caso4·0.5h2o

36、(2)约200℃时，半水硫酸钙会失去剩余结晶水，转变为无水硫酸钙。

37、caso4·0.5h2o→caso4+0.5h2o

38、(3)约200℃时，氢氧化铁会失去结合水，转变为氧化铁。

39、2fe(oh)3→fe2o3+3h2o

40、出于反应完全和速度的考虑，设置煅烧时的温度下限为250℃。

41、而如果煅烧时的温度过高，则会发生以下反应：

42、(1)约600℃时，无水硫酸钙会分解：

43、caso4→cao+so2+0.5o2

44、(2)约800℃时，氧化铁会与硫酸钙反应：

45、3caso4+fe2o3→3cao+fe2(so4)3

46、(3)约800℃时，残留的二氧化钛会与硫酸钙发生反应：

47、tio2+caso4→cao+tioso4

48、可见，如果煅烧温度太高可能会产生二氧化硫等有害气体，同时产物也不是实现发明目的所需要的产物，所以设置煅烧时候的温度上限为500℃。

49、本发明的有益效果：

50、(1)本发明主要利用南方常见的农林业废弃物作为碳化物的来源，且通过钛石膏进行改性，钛石膏为钛矿提取钛中产生的副产物；实现了资源再利用。

51、(2)本发明的碳化物自身具有较为优异的比表面积、孔隙率等指标，对重金属以物理的形式进行吸附。

52、(3)碳化物经过钛石膏改性后会改变表面基团的分布，其中的硫酸钙可以与重金属离子形成不溶性的硫酸盐沉淀以吸附重金属离子；而铁离子、铝离子可以络合反应、螯合作用、离子交换等形式从而实现重金属的吸附。

53、(4)本发明制备方法简便，原料来源都是农林业废弃物或工业副产物；具有良好的环保效益。