一种聚酰胺薄层复合纳滤膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜分离，尤其涉及一种聚酰胺薄层复合纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业的发展，水资源短缺仍是目前人类所面临的一个重要问题，因此需要先进的水处理技术缓解人类所面临的水资源短缺问题，膜分离技术因其效率高、能耗低、操作简便而广泛地应用于海水淡化、硬水软化、苦咸水净化以及污水处理等领域。分离膜是膜分离技术的核心组件，分离膜按照其孔径大小可分为微滤膜(104～50nm)、超滤膜(50～2nm)、纳滤膜(2～0.5nm)和反渗透膜(0.5nm以下)。

2、在这些分离膜中，纳滤膜作为一种新型的膜分离材料，最早起源于20世纪80年代，是继超滤膜、反渗透膜后出现的新型分离膜，由于其渗透阻力小、运行能耗低、分离性能优异且能够有效截留水体中的二价盐离子和大多数的有机物得到了广泛的深入研究。目前由多孔基底膜和超薄分离层组成的薄层复合纳滤膜，因其基底和分离层的材料选择范围广同时分离层结构与性质易于精确调控而成为研究的热点。

3、目前，界面聚合法因其操作工艺简便、反应条件温和、合成效率较高成为制备聚酰胺纳滤膜最常用的方法。界面聚合法采用两种反应活性较高的单体在互不相容的两相界面处发生缩聚反应生成聚合物薄膜。聚酰胺薄层复合纳滤膜是薄层复合纳滤膜中应用最为广泛的类型。该类膜中起到核心分离作用的是由水相单体(胺类)和油相单体(芳香族酰氯)通过界面聚合反应得到的聚酰胺分离层。随着聚酰胺薄层复合纳滤膜的工业应用日益推广，人们发现聚酰胺皮层的控制制备仍然面临诸多挑战，是制约膜性能提升的关键问题。传统聚酰胺纳滤膜的活性层通过胺类单体(哌嗪)和芳香族酰氯单体(均苯三甲酰氯)之间的界面聚合反应得到。但传统界面聚合反应速率极快，数秒内即生成厚度达几十甚至上百纳米的聚酰胺分离层。因此，在界面缩聚反应体系中，所生成的交联聚酰胺皮层的结构和性质是极不可控的，从而制约了分离层结构的有效调控和薄层复合膜性能的任意剪裁，造成所得薄层复合纳滤膜的渗透通量和选择性仍存在此消彼长的“博弈”效应，难以同步提升。

4、解决这一问题的关键点在于如何调控界面聚合反应速率，进而实现缓慢且均匀的界面缩聚。近年来，研究者们分别从单体的设计、基膜的表面修饰、中间层/牺牲层的构建等角度，制备出一系列超薄、少缺陷、交联度高的纳滤膜。

5、离子液体(ils)是由有机阳离子、无机或有机阴离子组成的一类液体盐，熔点一般低于100℃。离子液体具有不易挥发、结构性质稳定可调的优点。

6、在目前的诸多报道中，采用表面活性离子液体调控界面聚合反应制备聚酰胺薄层复合纳滤膜在技术领域范围仍为空白，有着重要的研究价值和应用前景。

技术实现思路

1、本发明提供了一种离子液体在调控界面聚合反应制备聚酰胺薄层复合纳滤膜中的应用，通过离子液体的调控，解决了现有技术中界面聚合反应速率极快、可控性差等问题，制备的聚酰胺薄层复合纳滤膜的聚酰胺皮层超薄，具有较高的交联度和窄孔径分布，具有较好的截留率与较高的水通量。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种离子液体在调控界面聚合反应制备聚酰胺薄层复合纳滤膜中的应用，包括以下步骤：

4、(1)向含有多元胺的水相溶液中加入具有两亲性的离子液体，制备含有离子液体的水相溶液；

5、(2)将多元酰氯溶于有机溶剂，制备含有多元酰氯的油相溶液；

6、(3)将含有离子液体的水相溶液与油相溶液进行界面聚合反应，得到聚酰胺薄层复合纳滤膜。

7、离子液体有机阳离子或者有机阴离子上具有长度可调节的烷基链，可以通过调控烷基链长度而使其起到表面活性的作用。表面活性离子液体倾向于在有机溶剂/水相界面上分布，降低界面张力。如果将具有表面活性作用的离子液体作为水相添加剂，离子液体会比多元胺更快地扩散分布到有机溶剂/水界面，这就为界面聚合反应提供了更为平整、均匀、稳定的界面场所，使得界面聚合反应稳定有序发生。同时离子液体阳离子上的烷基链可调控其链长，从而形成具有不同厚度的界面层。此外，水相中的离子液体可与多元胺产生静电吸引、氢键、π-π相互作用，可降低多元胺向有机溶剂/水界面的扩散速率，从而降低界面聚合反应速率。从而通过离子液体对界面聚合反应进行调控，制备得到的聚酰胺活性层更薄，表面光滑，孔径分布窄，最终获得具有高通量、高盐截留和高抗污性的薄层复合纳滤膜。

8、优选的，所述的离子液体为氯化咪唑离子液体和/或溴化咪唑离子液体。

9、进一步优选的，所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐和1-十四烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种。

10、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐的临界胶束浓度在10.8mmol/l，其他离子液体的临界胶束浓度会随着咪唑环上烷基链增长稍有降低或随着烷基链长度减少而稍有增加。

11、优选的，所述的含有离子液体的水相溶液中，离子液体的浓度为其临界胶束浓度。

12、优选的，所述的多元胺为哌嗪；所述的水相溶液中，多元胺的浓度为0.5-2g/l。

13、优选的，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯；所述的油相溶液中，多元酰氯的浓度为0.5-2g/l。

14、优选的，界面聚合反应的时间为30s-2min。

15、一种优选的技术方案为：

16、一种离子液体在调控界面聚合反应制备聚酰胺薄层复合纳滤膜中的应用，包括以下步骤：

17、(1)向含有多元胺的水相溶液中加入具有两亲性的离子液体，制备含有离子液体的水相溶液；

18、(2)将多元酰氯溶于有机溶剂，制备含有多元酰氯的油相溶液；

19、(3)采用含有离子液体的水相溶液浸润多孔基膜，除去多余水相溶液后，在浸润了水相单体溶液的多孔基膜上加入油相溶液进行界面聚合反应；反应结束后除去多余的油相溶液，烘干固化，在去离子水中浸泡，取出干燥后得到聚酰胺薄层复合纳滤膜。

20、优选的，所述的多孔基膜为聚醚砜(pes)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)的超滤膜或微滤膜。

21、优选的，烘干固化温度为40-80℃；烘干固化时间为5-10min。

22、优选的，去离子水浸泡时间为1-3天。

23、本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的聚酰胺薄层复合纳滤膜。本发明的聚酰胺薄层复合纳滤膜具有高交联度、孔径窄分布以及超薄等特点，有较高的水通量，同时对二价离子具有较高的截留性能。

24、本发明还提供了一种所述的聚酰胺薄层复合纳滤膜在海水淡化、硬水软化和污水净化等领域的应用。

25、本发明还提供了一种所述的聚酰胺薄层复合纳滤膜在二价与一价混合阴离子的分离中的应用。

26、本发明制备的聚酰胺薄层复合纳滤膜对二价阴离子截留率高，但对一价阴离子截留率低，可实现对二价与一价混合阴离子的分离，特别适用于对na2so4与nacl、na2sio3与naoh的分离。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、(1)、本发明首次采用具有两亲性的离子液体作为水相添加剂，具有两亲性的离子液体倾向于在有机溶剂/水相界面上分布，降低界面张力。这就为界面聚合反应提供了更为平整、均匀、稳定的界面场所，相比较传统界面聚合反应，离子液体使得界面聚合反应稳定有序发生。同时水相中的离子液体可与多元胺产生静电吸引、氢键、π-π相互作用，可降低多元胺向界面的扩散速率，从而降低界面聚合反应速率，可制备超薄且孔径窄分布的聚酰胺皮层，获得高二价阴离子截留、高通量的薄层复合纳滤膜(优选实施例制备的聚酰胺薄层复合纳滤膜对na2so4的截留率为98.6％，通量为40.6l·m-2·h-1·bar-1，而传统界面聚合制备的薄层复合纳滤膜对na2so4的截留率97.3％，通量为18.8l·m-2·h-1·bar-1)。

29、(2)、具有两亲性的离子液体可以帮助多元胺在不同浸润性多孔基膜(pp、pvdf、pes超滤膜或者微滤膜)上润湿铺展，形成连续均匀的水相单体液层，从而通过界面聚合形成完整、连续、无缺陷的聚酰胺皮层；而无水相离子液体添加剂的多元胺溶液，在pp、pvdf超滤膜或者微滤膜等疏水基底上浸润性差，这就使得表面疏水的基底膜常常需要亲水化改性。

30、(3)、本发明中的具有两亲性的离子液体需要极低添加量(10.8mmol/l左右)就可有效调控界面聚合反应，制备皮层超薄且孔径窄分布的聚酰胺薄层复合纳滤膜。因离子液体添加量低，适合大规模工业化生产。

31、(4)、本发明中制备的纳滤膜相比较于传统方法制备的纳滤膜表面荷负电性极高，对二价阴离子有很高截留率，例如，优选实施例制备的纳滤膜对na2so4截留率可高至98.6％，但对nacl截留率可低至7.1％，因此可实现对na2so4/nacl或na2sio3/naoh的分离。

32、(5)、本发明制得的纳滤膜表面粗糙度小、更加光滑，相较于传统的纳滤膜具有更好的抗污性。