一种加氢异构催化剂、制备方法及其在生产生物柴油和生物航煤中的应用与流程

本发明涉及生物柴油和生物航煤的制备，具体涉及一种加氢异构催化剂、制备方法及其在生产生物柴油和生物航煤中的应用。

背景技术：

1、生物柴油和生物航煤是清洁的可再生绿色能源，在使用以废弃油脂为原料生产的生物柴油时，可减少约80％的温室气体排放；在使用化石航煤时，二氧化碳排放量为88g/mj，而在使用以厨余油为原料生产的生物航煤时，二氧化碳排放量仅为14g/mj，减排约84％，且该方法生产的生物航煤对飞机燃料系统没有腐蚀迹象，长期存储对燃料质量也没有负面影响，在与石油基航煤的调和体积比为1：1时，可降低1％的燃料消耗。

2、动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，通过酯交换反应可以将其转化为脂肪酸甲酯，即一代生物柴油。一代生物柴油中含有不饱和键以及氧元素，对其稳定性、热值和黏度等影响较大。动植物油脂中的脂肪酸甘油酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸等可通过加氢饱和、加氢脱氧反应转化为生物基正构烷烃，为二代生物柴油。与一代生物柴油相比，二代生物柴油的十六烷值高，无硫、无芳、低氧，但冷滤点从0℃以下升高到16℃左右，使二代生物柴油在低温环境下的应用受到了限制。同样，属于二代生物柴油中间馏分的航煤馏分，其冰点高达19℃左右，远远高于-40℃的指标要求。

3、早期，通常采用催化降凝的方法，即通过加氢裂化反应来降低二代生物柴油的冷滤点和航煤的冰点，但是该技术降冷滤点和降冰点的幅度较小、产品收率较低。近年来，加氢异构技术兴起，解决了加氢裂化技术存在的问题。与加氢裂化技术相比，加氢异构技术的产品收率显著提高，柴油冷滤点和航煤冰点大幅降低，同时能够保持生物柴油十六烷值高、生物航煤烟点高等优良性能。

4、而加氢异构技术的核心是加氢异构催化剂。欧洲专利文献ep2600969a4公开了一种用于生物柴油加氢异构的催化剂，该催化剂先在分子筛上负载活性金属后成型，再添加了镍金属助剂。中国专利文献cn103721741a公开了一种用于蓖麻油加氢异构的催化剂，该催化剂以sapo-34、zsm-22、mcm-41分子筛为载体，以ni和/或ag为活性组分，zn作为助剂。中国专利文献cn108144638a公开了一种用于微藻生物柴油制备航煤的加氢催化剂，该催化剂采用y型分子筛为载体，ni为活性金属。中国专利文献cn103920528a公开了一种用于油脂一步加氢脱氧、裂化、异构化制航空煤油组分的催化剂，该催化剂采用beta分子筛为载体，pd为活性金属。美国专利文献us10479944b2公开了一种用于蓖麻油制备生物航煤的加氢异构催化剂，该催化剂采用niapo-11或nisapo-11为载体，以pd、pt或ni中的一种作为活性金属。中国专利文献cn107488462a公开采用硅表面改性中孔分子筛做载体，以pt或pd为活性金属。

5、上述技术所采用的催化剂均是以分子筛为载体，以pt、pd、ni、ag中的至少一种为活性组分，使得这些催化剂具有较好的活性和选择性，但美中不足的是现有技术都没有关注如何提升催化剂对氧和水的耐受性。而加氢异构反应物是上一段油脂加氢脱氧反应的产物，其中，残留的氧会在加氢异构反应通过加氢反应生成水，水在高温下会促进加氢异构催化剂上的铂、钯金属等组分聚集，导致金属活性位点减少，而且分子筛的骨架结构和酸性也会因水热处理作用而受到影响。虽然提高油脂加氢脱氧反应的反应温度等方法可以提高氧的脱除率，但同时又会导致加氢脱羧、加氢脱羰和加氢裂化等副反应增加，生成更多的副产物co、co2、气态烃和轻烃，降低了油脂加氢脱氧段柴油和航煤馏分的收率。

6、因此，如何开发一种加氢异构活性好、选择性高且对氧和水具有良好耐受性的催化剂，是本领域亟待解决的一个技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明首要解决的技术问题是现有的加氢异构催化剂不耐水和氧，从而通过优化和改进催化剂的组成，提供了一种对氧和水具有良好耐受性的催化剂载体。

2、本发明还提供了一种包含上述催化剂载体的加氢异构催化剂，该催化剂不仅具有较好的加氢异构活性和选择性，能够有效降低生物柴油冷滤点和生物航煤冰点，而且还具有良好的稳定性，对生物基正构烷烃反应物中的氧和水具有很好的耐受性。

3、进一步地，本发明还提供了一种加氢异构催化剂的制备方法。

4、进一步地，本发明还提供一种上述加氢异构催化剂在生产生物柴油和生物航煤中的应用，该催化剂使生物基正构烷烃加氢异构反应长期稳定进行，而且可以间接地降低油脂加氢脱氧反应条件的苛刻度，减少加氢脱羧、加氢脱羰和加氢裂化等副反应的发生。

5、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

6、根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种催化剂载体，包括改性分子筛，所述改性分子筛具有十元环一维孔道结构，其比表面积为150m2/g～230m2/g，sio2/al2o3摩尔比为30～110，总酸量为0.9mmol(nh3)/g～2.8mmol(nh3)/g，nh3脱附温度在小于350℃的弱酸和中强酸的酸量占nh3-tpd总酸量的70％～90％。

7、根据本发明的实施例，所述改性分子筛的比表面积为155m2/g～218m2/g，sio2/al2o3摩尔比为80～100，总酸量为1.15mmol(nh3)/g～1.47mmol(nh3)/g，nh3脱附温度在小于350℃的弱酸和中强酸的酸量占nh3-tpd总酸量的72％～89％。

8、根据本发明的实施例，所述改性分子筛是由k型或na型分子筛依次经nh4+交换和二价金属阳离子交换后得到的。

9、根据本发明的实施例，所述k型或na型分子筛包括zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-48中的至少一种。

10、根据本发明的实施例，所述二价金属阳离子选自ni2+、cu2+、sn2+、zn2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+中的至少一种。

11、根据本发明的实施例，所述催化剂载体还包括al2o3，在所述催化剂中，所述al2o3的质量占比为20wt％～40wt％，sio2的质量占比为60wt％～80wt％，二价金属阳离子的氧化物的质量占比为0.1wt％～0.4wt％。

12、根据本发明的实施例，在所述催化剂中，所述al2o3的质量占比为25％～35％，sio2的质量占比为65％～75％，二价金属阳离子的氧化物的质量占比为0.1wt％～0.3wt％。

13、第二方面，本发明提供了一种包括上述催化剂载体的加氢异构催化剂。

14、根据本发明的实施例，所述加氢异构催化剂还包括活性金属主剂和金属助剂。

15、根据本发明的实施例，以所述催化剂载体的质量计，所述活性金属主剂的含量为0.2wt％～1.0wt％，所述金属助剂的含量为0.6wt％～15wt％；和/或，所述活性金属主剂为pt和/或pd；和/或，所述金属助剂包括mo、ti、co、ni、sn、zr的氧化物中的至少一种。

16、根据本发明的实施例，以所述催化剂载体的质量计，所述活性金属主剂的含量为0.3wt％～0.7wt％，所述金属助剂的含量为1.5wt％～10wt％。

17、第三方面，本发明提供了一种上述加氢异构催化剂的制备方法，包括如下步骤：

18、(1)将k型或na型分子筛与含nh4+溶液进行至少一次离子交换，干燥、焙烧后得到h型分子筛；所述k型或na型分子筛包括zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-48中的至少一种；

19、将所述h型分子筛再与二价金属阳离子进行至少一次离子交换，干燥、焙烧后得到改性分子筛；

20、将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂和去离子水混合，挤条成型，得到催化剂载体；

21、(2)配制含有活性金属主剂前驱体和金属助剂前驱体的水溶液，得到浸渍液，将所述催化剂载体浸渍于所述浸渍液中进行金属负载，而后干燥、焙烧、还原。

22、根据本发明的实施例，步骤(1)中，对所述k型或na型分子筛在80℃～90℃进行nh4+交换1～4次，每次1h～8h，之后经1～8次去离子水洗涤、80℃～150℃干燥、450℃～600℃焙烧后得到h型分子筛。

23、根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述h型分子筛在80℃～90℃进行二价金属阳离子交换改性1～4次，每次1h～8h，之后经1～8次去离子水洗涤、80℃～150℃干燥、450℃～600℃焙烧后得到改性分子筛。

24、根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述二价金属阳离子的摩尔浓度为0.5mol/l～2mol/l。

25、根据本发明的实施例，所述二价金属阳离子包括ni2+、cu2+、sn2+、zn2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+中的至少一种。

26、根据本发明的实施例，所述含nh4+溶液的摩尔浓度为0.5mol/l～2.0mol/l。

27、根据本发明的实施例，所述含nh4+溶液为nh4no3、nh4cl、ch3coonh4的水溶液中的至少一种。

28、根据本发明的实施例，所述粘结剂的质量为所述改性分子筛质量的20wt％～50wt％。

29、根据本发明的实施例，所述粘结剂为高纯拟薄水铝石。

30、根据本发明的实施例，所述胶溶剂的质量为所述改性分子筛质量的3wt％～15wt％。

31、根据本发明的实施例，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、醋酸中的至少一种。

32、根据本发明的实施例，所述助挤剂的质量为所述改性分子筛质量的3wt％～10wt％。

33、根据本发明的实施例，所述助挤剂为田菁粉。

34、根据本发明的实施例，所述去离子水的质量为所述改性分子筛质量的40wt％～70wt％。

35、根据本发明的实施例，在所述浸渍液中，所述活性金属主剂前驱体的摩尔浓度为0.01mol/l～0.08mol/l。

36、根据本发明的实施例，所述活性金属主剂前驱体为h2ptcl6、(nh4)2ptcl6、pt(nh3)2cl2、pt(nh3)4(ch3coo)2、pdcl2中的至少一种。

37、根据本发明的实施例，在所述浸渍液中，所述金属助剂前驱体的摩尔浓度为0.1mol/l～5mol/l。

38、根据本发明的实施例，所述金属助剂前驱体为(nh4)6mo7o24、ti(so4)2、ticl4、co(no3)2、ni(no3)2、sncl2、zr(so4)2中的至少一种。

39、根据本发明的实施例，步骤(2)中采用等体积浸渍法进行金属负载，经80℃～150℃干燥、450℃～600℃焙烧后，在氢气纯度大于99v％、氢气压力为0.1mpa～14mpa且还原温度为200℃～450℃下进行还原处理。

40、根据本发明的实施例，所述粘结剂的质量为所述改性分子筛质量的35wt％～45wt％。

41、根据本发明的实施例，所述助挤剂的质量为所述改性分子筛质量的6wt％～10wt％。

42、根据本发明的实施例，所述胶溶剂的质量为所述改性分子筛质量的3wt％～5wt％。

43、根据本发明的实施例，所述去离子水的质量为所述改性分子筛质量的50wt％～60wt％。

44、根据本发明的实施例，步骤(2)中的还原条件包括，氢气纯度≥99.9v％，氢气压力为0.1mpa～10mpa，还原温度为200℃～400℃。

45、第四方面，本发明提供一种上述加氢异构催化剂在生产生物柴油和生物航煤中的应用。

46、第五方面，本发明提供一种生物柴油和生物航煤的生产方法，包括如下步骤：

47、在加氢异构催化剂和氢气的存在下，生物柴油发生加氢异构反应，制备得到生物柴油和生物航煤。

48、根据本发明的实施例，所述生物柴油中的含氧量为≤2.0wt％，水含量≤0.5wt％。

49、根据本发明的实施例，所述加氢异构反应的温度为330℃～400℃，氢油体积比为200nl/l～1000nl/l，氢气分压为3mpa～14mpa，液时体积空速0.5h-1～3.0h-1。

50、根据本发明的实施例，所述生物柴油的冷滤点为-25℃～-29℃；所述生物航煤的冰点为-40℃～-49℃。

51、根据本发明的实施例，所述加氢异构反应的温度为330℃～380℃，氢油体积比为400nl/l～800nl/l，氢气分压为4mpa～8mpa，液时体积空速1.0h-1～2.5h-1。

52、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

53、1、本发明提供的加氢异构催化剂，先通过将k型或na型分子筛与nh4+溶液进行至少一次离子交换交换，得到h型分子筛；再将h型分子筛与二价金属阳离子交换进行至少一次离子交换将酸性较强的h型分子筛中的部分强酸转化为中强酸和弱酸，使分子筛的酸性更有利于加氢异构反应，减少加氢裂化反应，而且二价金属阳离子为分子筛提供了更多的阳离子，可以防止分子筛因水热作用发生脱铝行为，提升分子筛骨架的稳定性；

54、本发明提供的加氢异构催化剂，不仅具有良好的加氢异构性能，而且对反应物携带的氧和水具有良好耐受性，保证了生物柴油和生物航煤加氢异构反应长期稳定进行。

55、2、本发明提供的加氢异构催化剂，采用pt和/或pd为活性金属主剂，mo、ti、co、ni、sn、zr的氧化物中的至少一种为金属助剂，使活性金属主剂在载体上可以高度分散且不易因水的存在而聚集。