一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及有机无机复合材料的，尤其是涉及一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、将二氧化碳光催化还原为增值化学燃料是解决能源危机和全球变暖的一种有效方法。mapbx3(x=br、i)量子点因其优异的光电特性（包括高摩尔消光系数、低激子结合能和缺陷容限）而成为co2还原的良好候选者。然而，原始的mapbx3(x=br、i)量子点通常具有较低的光催化性能，这主要是由于电荷复合占主导地位并且缺乏有效的co2吸附/活化催化位点。

2、共价有机框架（cofs）是一种新型结晶多孔有机聚合物，其独特性能为光催化co2还原提供了理想平台：1）良好的化学和热力学稳定性确保其催化过程中的稳健性；2）结构易于改性和功能化有利于加载多类活性位点，便于合成基于cofs的功能材料；3）cofs高度多孔具有较大的表面积，可以确保co2吸附和快速传质；4）已知的cofs的化学成分和结构可以提供精确的结构模型，便于解析反应机理。然而，由有机材料构建的cofs材料总是缺少有效的活性位点，导致其作为光催化剂时难以实现优异的性能。因此，开发出一种高效稳定的光催化剂尤为关键。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，使得钙钛矿量子点原位生长在cof的孔道中，用于解决钙钛矿量子点在环境中稳定性差、光催化活性不足等问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料，其具有光催化活性好优点。

3、本发明的第三个目的在于提供一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的应用，其可作为光催化剂使用。

4、为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

5、一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，包括以下步骤，

6、

7、s1在第一溶剂中，将btd、por-8nh2和tpda进行反应，反应结束后经后处理，得到3dcof材料；

8、s2在第二溶剂中，将所述s1得到的3d cof材料和卤化铅进行反应，反应结束后经后处理，得到3d cof@pbx2材料；

9、s3在第三溶剂中，将所述s2得到的3d cof@pbx2材料和甲胺碘进行反应，反应结束后经后处理，得到3d cof@mapbx3复合材料。

10、进一步地，在所述s1中，第一溶剂为邻二氯苯、正丁醇和8~10m醋酸。

11、更进一步地，在所述s1中，控制btd、por-8nh2、tpda、邻二氯苯、正丁醇、醋酸的质量体积比为5~20mg：10~30mg：5~15mg：200~1000µl：200~1000µl：0~200µl。

12、最进一步地，在所述s1中，先将btd、por-8nh2和tpda投入真空管中，并投入邻二氯苯和正丁醇，超声分散均匀，再投入醋酸，然后在77k液氮中冻融脱气2~4次后，密封并在100~150℃下反应2~7天，反应结束后，并用dmf和/或丙酮洗涤反应物，并将洗涤固体同丙酮索提1~3天，接着在50~120℃下真空干燥4~10h，得到3d cof材料。

13、进一步地，在所述s2中，第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和乙醇，卤化铅为氯化铅、溴化铅和碘化铅中一种或几种的组合物。

14、更进一步地，在所述s2中，控制n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：8~10，并使3d cof材料浸没于第二溶液中，且卤化铅在第二溶液中的浓度为0.8~1.2mm。

15、最进一步地，在所述s2中，将s1得到的3d cof材料浸入pbx2和第二溶剂的溶液中，浸泡反应0.5~1.5h，以确保pbx2充分进入3d cof材料的孔道中，反应结束后，将反应液离心，离心得到的固体用纯乙醇洗涤2~4次，得到3d cof@pbx2材料。

16、进一步地，在所述s3中，第三溶剂为乙醇，且甲碘氨在第三溶剂中的溶度为0.8~1.2mm。

17、更进一步地，在所述s3中，将s2得到的3d cof@pbx2材料浸入甲碘氨和第三溶剂的溶液中，浸泡反应5~15min，反应结束后用纯乙醇洗涤2~4次，并在40~60℃下真空干燥4~10h，得到3d cof@mapbx3复合材料。

18、为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

19、一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料，采用上述制备方法制得。

20、为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：

21、一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的应用，采用上述制备方法制得三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料在光催化剂中的应用。

22、综上所述，本发明的有益技术效果为：

23、1．本发明设计制备的3d cof相较于2d cof具有更高的比表面积，贯穿的孔道和开放的活性位点，且该cof的孔径大小适合mapbx3 qds(x=cl、br、i)原位生长。

24、2．本发明提供了一种在cofs孔道内原位生长mapbx3(x=cl、br、i)的方法。

25、3．本发明的合成方法简单，且易于操作，室温下即可实现。

技术特征：

1.一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

2.根据权利要求1所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s1中，第一溶剂为邻二氯苯、正丁醇和8~10m醋酸。

3.根据权利要求2所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s1中，控制btd、por-8nh2、tpda、邻二氯苯、正丁醇、醋酸的质量体积比为5~20mg：10~30mg：5~15mg：200~1000µl：200~1000µl：0~200µl。

4.根据权利要求3所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s1中，先将btd、por-8nh2和tpda投入真空管中，并投入邻二氯苯和正丁醇，超声分散均匀，再投入醋酸，然后在77k液氮中冻融脱气2~4次后，密封并在100~150℃下反应2~7天，反应结束后，并用dmf和/或丙酮洗涤反应物，并将洗涤固体同丙酮索提1~3天，接着在50~120℃下真空干燥4~10h，得到3d cof材料。

5.根据权利要求1所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s2中，第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和乙醇，卤化铅为氯化铅、溴化铅和碘化铅中一种或几种的组合物；控制n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：8~10，并使3d cof材料浸没于第二溶液中，且卤化铅在第二溶液中的浓度为0.8~1.2mm。

6.根据权利要求5所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s2中，将s1得到的3d cof材料浸入pbx2和第二溶剂的溶液中，浸泡反应0.5~1.5h，以确保pbx2充分进入3d cof材料的孔道中，反应结束后，将反应液离心，离心得到的固体用纯乙醇洗涤2~4次，得到3d cof@pbx2材料。

7.根据权利要求1所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s3中，第三溶剂为乙醇，且甲碘氨在第三溶剂中的溶度为0.8~1.2mm。

8.根据权利要求7所述的一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于：在所述s3中，将s2得到的3d cof@pbx2材料浸入甲碘氨和第三溶剂的溶液中，浸泡反应5~15min，反应结束后用纯乙醇洗涤2~4次，并在40~60℃下真空干燥4~10h，得到3d cof@mapbx3复合材料。

9.一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料，其特征在于：采用权利要求1~8任一所述的制备方法制得。

10.一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料的应用，其特征在于：采用权利要求1~8任一所述的制备方法制得三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料在光催化剂中的应用。

技术总结
本发明涉及一种三维共价有机框架@金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法和应用，方法包括以下步骤，在第一溶剂中，将BTD、Por‑8NH<subgt;2</subgt;和TPDA进行反应，反应结束后经后处理，得到3D COF材料；在第二溶剂中，将3D COF材料和卤化铅进行反应，反应结束后经后处理，得到3D COF@PbX<subgt;2</subgt;材料；在第三溶剂中，将3D COF@PbX<subgt;2</subgt;材料和甲胺碘进行反应，反应结束后经后处理，得到3D COF@MAPbX<subgt;3</subgt;复合材料。本发明的3D COF@MAPbX<subgt;3</subgt;复合材料可作为光催化剂，其具有光催化活性好的优点；另外，本发明的制备方法使得钙钛矿量子点原位生长在COF的孔道中，用于解决钙钛矿量子点在环境中稳定性差、光催化活性不足等问题。

技术研发人员：潘军,徐高鹏,彭永武,余杰文,王浩,陈安,张泽楠,卞小龙,张涛
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15