一种铁基稀土催化剂及用于废塑料催化裂解制备方法

本发明涉及一种铁基稀土催化剂，尤其涉及一种铁基稀土催化剂及用于废塑料催化裂解制备方法。

背景技术：

1、塑料制品在我们的日常生活中无处不在。由于其成本低、耐腐蚀、灵活性、耐用性和重量轻，被广泛应用。这样也就加剧了塑料废弃物的产生。塑料回收是减少污染的可持续方法，但对塑料分离和净化的要求增加了其运营成本。二次处理可以从塑料焚烧中回收能量。然而，二氧化碳的大量排放将加剧全球变暖问题。此外，大多数塑料最终仍被填埋（例如，2020年欧洲23.4%的收集塑料被填埋）。因此，如何有效回收利用废弃塑料成为当今的重要问题。

2、氢能作为一种清洁二次能源载体，能量密度高达142.82千焦每千克，能转换成电能和热能，且转化效率较高，有着良好的应用前景。因此将废弃塑料转化为氢气是如今的研究热点。因烯烃聚合物分子式均相似，因此以聚乙烯为例来计算其理论产氢气值，理论上利用聚乙烯裂解产生的氢气产量最高值为71.4毫摩尔每克聚乙烯，但即使实现高效裂解也远远达不到理论值。如文献(nature catalysis，2020.3:p902–912.doi:10.1038/s41929-020-00518-5)中介绍了一种以微波辅助催化裂解聚乙烯制氢气以及生产碳纳米管的工艺，该工艺所得氢气产量达到55.6毫摩尔每克聚乙烯。而文献（applied catalysis b:environmental 327 (2023) 122451,dol: 10.1016/j.apcatb.2023.122451）中对铁铝催化剂掺杂了钴，使得氢气产率上升到61.39毫摩尔每克聚乙烯；还有文献（journal ofenvironmental chemical engineering 11 (2023) 109710. dol: 10.1016/j.jece.2023.109710）中用fealox@c作为催化剂将氢气产量又提升到64.5毫摩尔每克塑料，即使氢气产量已经很高，但和理想值相比还是有不小的差距，主要原因是产物中油占据了氢元素，从而影响了氢气的产量，就如文献 （sci rep，2023 jun 3;13(1):9057.doi:10.1038/s41598-023-36254-6）中对废弃塑料进行热解使用了socony-mobil zsm-5沸石催化剂，产氢量仅为18.51毫摩尔每克塑料，文献中的原料产生了大量的液态油和固体产物，产出每种组分都不高不纯。目前微波裂解主要以铁系催化剂为主，因其在微波辐照下温度能够迅速升高，并且催化剂与原料接触位置发生裂解反应，可同时满足吸波发热和催化脱氢的效果。但目前仍然存在氢转化效率不高，氢元素向气态和油状烃类流去的问题，导致合成的氢气不纯。因此制备出一种脱氢效率高，氢气选择性强的催化剂应是现阶段关注的重点。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题本发明提供一种铁基稀土催化剂及用于废塑料催化裂解制备方法，目的是通过铁基稀土催化剂解决氢气产量低，氢元素向油质流失的问题。

2、为了实现上述目的，本发明用于一种铁基稀土催化剂，先分别称取fe(no3)3、co(no3)2和m(no3)y和柠檬酸后，将去离子水加入fe(no3)3、co(no3)2和m(no3)y中溶解成溶液，将溶液超声后加入柠檬酸，在55-65摄氏度将混合液加热2-4小时，冷却到室温得到凝胶，将所得凝胶在氮气保护下于气氛炉中保温，得到fecomo催化剂粉末。

3、所述的fe(no3)3、co(no3)2和m(no3)y和柠檬酸按照fe3+:co2+:my+:柠檬酸摩尔比(9-x):1:x:10的比例称量。

4、所述的m为la、ce、pr、zr、yb、nd、gd、sm、dy、er中的一种。

5、所述的x=0.5~2。

6、所述的溶液超声8-12分钟后加入柠檬酸。

7、所述的在氮气保护下于气氛炉中450-550摄氏度保温2.5-3.5小时。

8、一种铁基稀土催化剂用于废塑料催化裂解制备方法，包括下述步骤：1）、稀土铁系催化剂fecomo的制备：先分别称取fe(no3)3、co(no3)2和m(no3)y和柠檬酸后，将去离子水加入fe(no3)3、co(no3)2和m(no3)y中溶解成溶液，将溶液超声后加入柠檬酸，在55-65摄氏度将混合液加热2-4小时，冷却到室温得到凝胶，将所得凝胶在氮气保护下于气氛炉中保温，得到fecomo催化剂粉末；

9、2）、微波辅助催化裂解废塑料

10、(1)将废塑料与fecomo催化剂混合均匀，置于反应器中；

11、(2)对反应器以氮气吹扫至排净空气后，先将微波功率调至350-450瓦保持1-3分钟；再将功率调整到700-800瓦保持10~13分钟直至废塑料裂解完全。

12、上述的fe(no3)3、co(no3)2和m(no3)y和柠檬酸按照fe3+:co2+:my+:柠檬酸摩尔比(9-x):1:x:10的比例称量，x=0.5~2。

13、上述的m为la、ce、pr、zr、yb、nd、gd、sm、dy、er中的一种。

14、上述的废塑料与fecomo催化剂按质量比3:5的比例混合。

15、1、本发明的催化剂活性高。微波辅助工艺在目前的研究中，催化剂在使用前基本都需要活化，如文献(materials today chemistry,2022.26:p101166.doi:10.1016/j.mtchem.2022.101166.)中在催化剂使用前需要与活性炭混合在氮气保护下500摄氏度活化2小时。而在文献(journal of analytical and applied pyrolysis，2022.165:p105577.doi:10.1016/j.jaap.2022.105577.)中的催化剂使用前需要在10%氢气混合氮气的气氛下800摄氏度活化4小时。而本发明中涉及的催化剂均可在制备完成后长时间保持活性，无需在使用前进行活化。

16、2、制备方法简单，能耗低。文献中(journal of hazardous materials,2023.445:p130609.doi:10.1016/j.jhazmat.2022.130609.)利用热解技术，实验装置复杂，且最终的氢气产量也仅仅达到57.28毫摩尔每克塑料。而本发明合成的催化剂在仅使用微波技术的情况下，氢气最大产量可以达到68.25毫摩尔每克塑料。整体工艺明显简单。

17、3、塑料裂解没有油状副产物产生。文献中（materialstoday chemistry 2022,101166. dol: 10.1016/j.mtchem.2022.101166）使用fealox催化剂最终产油量占比达到6质量百分比左右，严重影响了氢气的产量。再如文献（nature catalysis，2020.3:p902–912.doi:10.1038/s41929-020-00518-5）使用文献中最好的催化剂fe3o4进行催化裂解，最终产油量也达到3.4质量百分比。产油现象的发生严重影响了氢气的产量，本发明的催化剂将产油量降为0，近而氢气的产量大幅度提高，并接近于理论值。

18、4、塑料裂解产物为高氢气和高性能碳材料。目前微波裂解塑料的方法，氢气的产量与理论值71.4毫摩尔每克塑料还有一定的差距。为了提高氢气的产量，文献中（journalof environmental chemical engineering 11 (2023) 109710. dol: 10.1016/j.jece.2023.109710）利用fealox@c作为催化剂裂解聚乙烯将氢气产量又提升到64.5毫摩尔每克塑料，最终的氢气产量也仅仅达到64.5毫摩尔每克塑料。而本发明裂解产物氢气产量最大达到68.25毫摩尔每克塑料，产氢量增加并且产生高性能碳材料。

19、5、制备的催化剂用于催化裂解多种塑料。文献中（acs sustainable chem. eng.2023, 11, 27, 10108–10118 dol: 10.1021/acssuschemeng.3c02178）利用fe2o3/al2o3催化剂对高密度聚乙烯进行催化裂解，最终的氢气产量为53.43毫摩尔每克聚乙烯，氢气的转化率为70%。本发明对塑料进行催化裂解最终的氢气产量均能超过62毫摩尔每克塑料，氢气的转化率均超过85%。