一种柴油催化裂解催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂制备，尤其涉及一种柴油催化裂解催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、乙烯和丙烯作为石油化学工业中重要的基础原料，其传统生产方式主要通过管式炉蒸汽裂解法制备得到。裂解原料包括石脑油、轻柴油、乙烷和液化石油气等。然而随着两烯衍生物需求量的急剧增加，通过热裂解法联产得到的丙烯产量已不能满足国内外市场上对丙烯日益增长的需要。与此同时，蒸汽热裂解法本身存在着诸多不足之处。因此在优化裂解原料资源配置的基础上，采用新工艺和新技术，替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃技术已成为该领域发展的必然趋势。增产低碳烯烃，特别是增产丙烯技术，诸如：甲醇制烯烃(mto/mtp)、重油催化裂解(dcc、cpp、hcc等)、丙烷脱氢、轻烃催化裂解等工艺近些年逐渐兴起并发展起来，一定程度上缓解了市场对丙烯的需求。

2、目前，我国面临炼油能力过剩、化学品供应不足的矛盾，石油化工基础原料供不应求，炼油企业去产能、调结构、向化工转型势在必行，石脑油轻烃催化裂解制烯烃技术已经成熟并投入应用，部分企业已采用kbr公司的aco/k-cot工艺技术，将石脑油转化为乙烯、丙烯等高附加值化工品。对于柴油，以ltag、fca等为代表的加氢处理+催化裂化路线、以fd2g、rlg等技术为代表的加氢处理+加氢裂化路线、以及柴油吸附分离成套技术等能在一定程度上解决柴油出路的问题，但不能从根本上解决大多数炼化企业柴油减量化的需求。因此，如何减少柴油产量、实现柴油富余产能的高附加值化利用等成为当前炼油厂亟需解决的热点问题。

3、三维孔道是zsm-5分子筛的主要特点，有利于反应物与产物分子的扩散。乙烯分子尺寸小，小孔径分子筛更有利于提高乙烯选择性。但是，若分子筛孔径过小，甚至仅有微孔存在时，会限制晶体内扩散，从而降低分子筛活性体的体积。为解决这一问题，需制备大孔径或较短扩散距离的分子筛，以增强催化性能，因此，提出了多级孔的目标，使其在催化裂解反应中产生多层次的孔隙度。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柴油催化裂解催化剂的制备方法及其应用，该方法制备的催化剂具有活性高，选择性好，易于产业化应用等优点。

2、本发明提供了一种柴油催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将水、结构导向剂、碱源、铝源和硅源混合，得到混合物a；

4、2)将所述混合物a和致孔剂、晶种混合，得到混合物b；

5、3)将所述混合物b晶化处理后的产物进行抽滤、水洗、烘干和焙烧，得到多孔级道zsm-5分子筛；

6、4)将所述多孔级道zsm-5分子筛和水混合，球磨均匀，得到浆液c；

7、5)将所述浆液c和高岭土、铝溶胶混合打浆，得到浆液d；

8、6)将所述浆液d和拟薄水铝石混合均匀，得到浆液e；

9、7)将所述浆液e中加入盐酸酸化，得到浆液f；

10、8)将所述浆液f和磷的前驱体混合均匀，得到浆液g；

11、9)将所述浆液g球磨后喷雾成型，得到微球颗粒；

12、10)将所述微球颗粒干燥和焙烧，得到催化剂。

13、本发明通过引入聚阳离子型致孔剂合成孔道连通性可控的多级孔道分子筛，保证介孔和外表面的连通性，构建多级孔道分子筛，通过多级孔道结构促进产物在分子筛内部的扩散，减小内部传质边界阻力，使其应用在柴油催化裂解中表现出较高的催化活性，选择性好。本发明提供的制备方法简单，易于产业化。

14、在本发明中，所述结构导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、乙醇、1,6-己二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。

15、在本发明中，所述碱源选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、尿素、氨水和氢氧化钠中的一种或多种；

16、在本发明中，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种。

17、在本发明中，硅源选自中硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或多种。

18、所述步骤1)中硅源、铝源、结构导向剂、碱源和水的摩尔比为100:(0～10):(5～30):(5～30):(1500～2500)；

19、所述聚阳离子型致孔剂选自十六烷基三甲基氯化铵、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酰胺中的一种或多种。具体实施例中，所述聚阳离子型致孔剂选自十六烷基三甲基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。所述聚阳离子型致孔剂能够合成孔道连通性可控的多级孔道分子筛，保证介孔和外表面的连通性，构建多级孔道分子筛。聚阳离子型致孔剂在混合物a中的占比大于0且小于等于40wt％；

20、在本发明中，所述晶种选自普通晶种和/或多级孔晶种；普通晶种主要为微孔，没有介孔；所述晶种在混合物a中的占比大于0且小于等于40wt％。所述晶化的温度为150～210℃，晶化的时间为1～6天。

21、具体实施例中，所述晶种采用以下方法制得：

22、将水、四丙基氢氧化铵溶液和四丁基氢氧化铵溶液混合后滴加正硅酸乙酯，老化，冷却后制得。

23、或将水、四丙基氢氧化铵溶液混合后滴加正硅酸乙酯，老化，冷却后得到晶种。

24、所述四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt％四丙基氢氧化铵水溶液或40wt％四丙基氢氧化铵水溶液。

25、老化的温度为140～160℃，老化的时间为3天。

26、在本发明中，所述多孔级道zsm-5分子筛、高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石和盐酸的质量比为(20～60)：(10～60)：(3～20)：(3～20)：(0.5～8)。

27、在本发明中，所述磷的前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或多种；

28、所述磷的前驱体占所述浆液f的1～10wt％。

29、本发明优选采用球磨机进行球磨，球磨后的浆液采用高温喷雾离心设备喷雾成型。微球颗粒的粒度为20～500μm。

30、本发明将所述微球颗粒干燥和焙烧，得到催化剂。所述干燥的温度为100～130℃，干燥的时间为5～8h；焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为3～6h。

31、本发明提供了一种柴油裂解制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

32、柴油在上述技术方案所述制备方法制备的催化剂存在下裂解，得到液化气和丙烯。

33、本发明将上述技术方案所述制备方法制备的催化剂应用在柴油裂解中，表现出较高的活性，较好的选择性。采用该催化剂裂解柴油，使得裂解产物液化气和丙烯收率均较高。

34、本发明提供了一种柴油催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将水、结构导向剂、碱源、铝源和硅源混合，得到混合物a；2)将所述混合物a和致孔剂、晶种混合，得到混合物b；3)将所述混合物b晶化处理后的产物进行抽滤、水洗、烘干和焙烧，得到多孔级道zsm-5分子筛；4)将所述多孔级道zsm-5分子筛和水混合，球磨均匀，得到浆液c；5)将所述浆液c和高岭土、铝溶胶混合打浆，得到浆液d；6)将所述浆液d和拟薄水铝石混合均匀，得到浆液e；7)将所述浆液e中加入盐酸酸化，得到浆液f；8)将所述浆液f和磷的前驱体混合均匀，得到浆液g；9)将所述浆液g球磨后喷雾成型，得到微球颗粒；10)将所述微球颗粒干燥和焙烧，得到催化剂。本发明制备的柴油催化裂解催化剂具有活性高，选择性好，易于产业化应用等优点。