本技术涉及微孔膜的领域，尤其是涉及一种高透气量的ptfe多孔膜及其制备工艺。
背景技术：
1、聚四氟乙烯(ptfe)具有特殊的分子结构使其具有突出的化学稳定性、极强的耐高低温性能、良好的不沾性、润滑性以及优异的电绝缘性、耐老性等。基于前述优点，ptfe的用量在氟塑料的总用量中占比较高，在石油、化工、纺织等领域得到广泛应用。
2、此外，ptfe还被用于制备微孔膜产品，ptfe微孔膜广泛应用于微电子、半导体领域，还广泛应用于各类电子元器件、汽车、电器等的防水透气领域。由于ptfe材质的分子作用力较小，只需较小的牵伸力即可将带状结晶结构拉开形成纤维状结构，因此，ptfe微孔膜最常见的制备方法就是拉伸法。
3、如专利号为us 3953566和us 4187390的美国专利中均公开了ptfe微孔膜的制备方法，其通过将ptfe分散树脂与润滑剂(如煤油)共混获得成膜液，将膏状成膜液挤出后脱去润滑剂，随后在一定温度下(低于ptfe熔点)进行单向或双向拉伸，即可获得所需的ptfe微孔膜。
4、对于某些需求大透气量的应用而言，如各类声学设备(耳机、耳麦等)工作时，内部振膜快速、大幅度的震动使得声学设备内部的气压快速且剧烈的变化，若ptfe膜的透气量不足，内部变化的气压将限制振膜的运动从而影响音频曲线，导致音频失真，这对于要求低失真的声学设备而言是难以接受的。因此，应用于低失真声学设备的ptfe膜必须具有较大的透气量，以确保声学设备内外气压能够在极短时间内平衡以降低音频曲线的变化。
5、如申请公开号为us4902423a的美国专利申请文件中(gore&ass申请)，公开了一种薄的低密度多孔聚四氟乙烯膜，其具有与原纤维互连的小节点限定的开放结构，所述膜的特征在于具有等于或大于90％的孔隙率，0.2g/cc或更小的密度，以及弗雷泽数为100至350之间的空气渗透率。其中大多数节点在膜上排列成一系列大致对齐的平行行，并通过原纤维和原纤维束连接到节点，节点形成的平行行通过长原纤维相互连接。
6、上述专利中的ptfe膜是一种薄的低密度多孔ptfe膜，其厚度较薄且具有不低于90％的孔隙率和非常大的孔，极高的孔隙率和较大的孔意味着其实体部分(即原纤维和节点部分)在膜中的占比极低，这说明构成膜的原纤维结构的直径极小，而通过较薄的厚度和占比小且尺寸小的原纤维结构可使ptfe膜的气体阻力极低，因而具有极高的空气渗透性(即透气效果)。即，上述专利中的膜为了获得高透气量，希望膜具有低厚度和高孔隙率；然而，低厚度且高孔隙率的膜可预期的具有较低的机械强度，容易形变乃至发生机械损伤。
7、对于许多有户外使用需求的工况而言，除了透气效果外，其机械强度也是不能忽视的要求。这是由于，如户外基站、灯具、新能源汽车的电池包等在使用时，除了需要通过ptfe膜平衡内外气压外，还需确保ptfe膜不易发生机械损伤(如因为砂石冲击等原因)，以确保电子元器件的正常运行和安全性。
8、如专利申请公开号为cn101242889a的中国发明专利申请文件中(戈尔企业控股股份有限公司申请)公开了一种多孔ptfe材料以及由其生产的制品，其起泡点-格利值的关系等于或低于方程式log(格利值)＝5.13×10-3(起泡点)-1.26限定的线；表面积至少为20米2/克；至少50％的透光率和至少50％的孔隙率的组合。
9、上述专利中的ptfe膜具有显著降低的孔隙率(相较于不低于90％的孔隙率)，意味着膜主体中纤维结构占比较高，纤维结构具有较大的直径，高占比、大尺寸的纤维结构意味着ptfe膜整体具有更高的机械强度。除此之外，进一步提高ptfe膜的厚度也可预期的能够提高ptfe膜的机械强度。然而，不论是提高ptfe膜的致密度还是提高ptfe膜的厚度，虽然能够带来机械强度可预期的提高，然而，也往往带来透气性能的大幅下降，而ptfe膜透气性能的过度下降同样是不希望的。
10、显然，兼具大透气量、高机械性能的ptfe膜是当下亟需的；然而，对于目前的ptfe膜而言，良好的机械强度以及高透气性能之间存在矛盾性，难以兼得。
技术实现思路
1、本技术提供一种高透气量的ptfe多孔膜及其制备工艺，本技术通过引入狭长的条状孔结构确保ptfe多孔膜具有不低于3×104ml/min/cm2@7kpa的透气量；而通过控制膜厚度为3～40μm并引入占比为10～60％、直径不小于0.6μm的支撑纤维能够确保ptfe多孔膜的膜孔结构具有较高的机械强度。进一步的，本技术中ptfe多孔膜的制备工艺通过控制成膜原料中ptfe树脂的分子量以及溶胀程度，以及双向拉伸后热处理时特殊的间断微量拉伸工艺，能够制得所需的特殊结构ptfe多孔膜。
2、第一方面，本技术提供一种高透气量的ptfe多孔膜，采用如下的技术方案：
3、一种高透气量的ptfe多孔膜，包括膜主体，所述膜主体包括第一外表面和第二外表面，所述膜主体的截面包括长条状的主体纤维和块状的主体节点，所述主体纤维的两端连接于所述主体节点或邻接的主体纤维；
4、所述膜主体的厚度为3～40μm；
5、所述主体纤维包括直径不小于0.6μm的支撑纤维，所述支撑纤维的数量与所述主体纤维的数量之比为10～60％，相邻所述主体纤维之间形成狭长的条状孔；
6、所述多孔膜的透气量不低于3×104ml/min/cm2@7kpa。
7、可选的，所述膜主体的厚度为5～35μm；进一步可选的，所述膜主体的厚度为5～30μm；更进一步可选的，所述膜主体的厚度为5～20μm。
8、通过采用上述技术方案，对于低失真声学设备等应用场景而言，ptfe多孔膜的高透气量是必须的，目前最为常见的做法是降低膜厚度和/或提高膜的孔隙率。然而，不论是膜厚度的降低还是膜孔隙率的提高，都会导致其机械强度的下降，膜孔结构在外力作用下容易发生不可预期的形变乃至受损。这对于除了要求高透气量外还要求高机械强度的应用场景而言是难以接受的。
9、与一般认知的为了获得高透气量，不应采用厚度较大的膜不同(如大于3μm，甚至大于5μm、大于10μm)，本技术的发明人们发现，ptfe多孔膜的透气性能并不随着膜厚度的提高而必然升高，特别的，当膜主体的厚度为3～40μm并且厚度方向上主体纤维形成狭长的条状孔，仍能使ptfe多孔膜具有不低于3×104ml/min/cm2@7kpa的较高透气量。
10、这可能是由于，气体在穿透膜主体时，受到膜孔结构的壁(即纤维结构的表面或节点的表面)带来的较大阻滞力，本技术中长条状的主体纤维围合形成狭长的条状孔结构，条状孔结构的长径方向是孔隙结构的延伸，并不存在纤维结构，自然不存在由此带来的对于气体流动的阻滞作用力。虽然气体仍不可避免受到主体纤维的阻滞力，但是其在条状孔长径方向上的低阻力使得其受到显著更低的气体阻滞力，从而使申请的膜即使具有相对较高的厚度，仍具有较高的透气量。
11、除了特殊的条状孔之外，本技术中的主体节点并非如常规eptfe膜中的连续长条状节点结构，而是块状节点。节点由于具有相较于纤维显著更大的尺寸因而是膜主体结构中实体部分的重要组成部分，也是气体流动阻滞力的重要来源。相较于能够将膜主体划分为多个相互较为独立区域(各区域间的气体流动性较差)的长条状节点而言，尺寸更小的块状节点除了本就具有更低的气体阻滞力外，还大大降低了膜主体内各区域的气体相互流动阻力，大大降低了气体流动时路径的限制，从而使气体流动贯穿膜主体时的有效流动路径显著降低，这使得本技术的膜即使具有相对较高的厚度，仍具有较高的透气量。
12、综上，通过膜主体内低气体阻滞力的条状孔和低气体流动路径限制的块状节点的配合，使本技术的膜具有低气体阻滞力和短气体流动路径，从而使ptfe多孔膜即使具有较高的厚度，仍具有较高的透气量。这与目前一般认知的，随着膜主体厚度的提高气体通量将下降不同，是十分意外的结果。
13、本技术的ptfe多孔膜除了具有较高的气体通量外，还具有较高的机械强度。这是由于，本技术中的膜具有不低于3μm的膜厚度，以及在膜主体的厚度方向上存在占比为10～60％、直径不小于0.6μm的支撑纤维，较大的膜厚度以及反常识的“粗纤维”的引入，配合能够起到良好的局部补强效果的块状节点结构，能够使本技术中的ptfe多孔膜具有良好的抗机械强度。
14、值得注意的是，一般认为，提高膜主体中纤维的均匀性是有利的，均匀的纤维结构往往代表更高的尺寸稳定性和更高的孔均匀性。然而，本技术中特定的条状孔结构虽然带来了较高的透气量，然而，其较大的长径使得其孔结构的自支撑能力较弱，而占比不低于10％且直径不小于0.6μm的支撑纤维的引入能够显著提高条状孔的自支撑能力，配合局部补强效果良好的块状节点结构，对条状孔进行支撑，从而在确保膜具有高透气量的基础上还具有高机械强度。因此，条状孔能够弥补支撑纤维和块状节点导致的透气量损失，而支撑纤维和块状节点能够弥补大透气量条状孔导致的机械强度损失，从而使膜兼具高透气量和高机械强度。
15、当然，膜主体的厚度不宜超过40μm，作为实体部分的支撑纤维的数量占比不宜超过60％。这是由于，厚度过大、支撑纤维占比过高都往往意味着对于气体阻滞力的大幅提高，大透气量的条状孔难以弥补因为厚度提高以及支撑纤维导致的透气量下降，从而使膜的透气量发生不希望的降低；且膜厚度的进一步提高、支撑纤维数量占比的进一步提高虽然确实能够进一步提高膜主体的机械强度，然而，在能够满足应用需求的基础上，机械强度的进一步提高意义锐减。
16、可以理解的是，透气量不低于3×104ml/min/cm2@7kpa是指，ptfe多孔膜在7kpa的气体压力下，每平方厘米的膜在每分钟内能够通过的气体量不低于3×104ml。其测试方法为：将有效透气面积为scm2的膜片样品粘贴在具有开孔(开孔直径1.0mm)的不锈钢工装表面，不锈钢工装的另外一端连接气压传感器、气体流量传感器、气体调压阀与气源。调节气体调压阀使气压传感器示数达到7kpa，读取气体流量传感器上的读数q ml/min，则防水透气膜组件的透气速率为q/sml/min/cm2@7kpa。
17、孔膜的各类表面形貌参数(如厚度、纤维直径、孔径、孔洞面积率等)的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面(或截面)进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径、纤维直径等形貌参数，然后进行计算，获得该区域的平均孔径、平均纤维直径等形貌参数；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
18、可选的，所述主体纤维中包括纤维直径不大于0.2μm的透气纤维，所述透气纤维分布于相邻的所述支撑纤维之间，所述透气纤维的数量与所述主体纤维的数量之比为5～25％。
19、通过采用上述技术方案，除了支撑纤维外，本技术中的主体纤维中还包括直径不大于0.2μm的透气纤维，透气纤维的直径较小，对于气体流动的阻滞作用力相对较弱。然而，支撑纤维与分布于支撑纤维之间的透气纤维配合，形成了完整性较高的由粗纤维和细纤维网状结构，透气纤维能够很好的连接相邻的支撑纤维，从而使得膜主体受压时，作用力可通过透气纤维更均匀的传递给机械强度更高的支撑纤维和节点结构，从而大大降低局部应力集中的现象。
20、其中，透气纤维的数量占比不低于5％意味着膜主体中具有足够的传导作用力的细纤维结构，大大提高了膜主体的三维网状结构的整体承压能力，以使膜主体具有更高的机械强度；而透气纤维的数量占比不大于25％意味着膜主体中并未形成由细纤维构成的高气体流动阻滞的致密三维网状结构，且膜主体中起主要承压作用的仍是直径较粗的主体纤维，以确保透气纤维的引入能够进一步提高膜主体的机械强度而对于膜主体的透气量并不产生过大的影响。
21、需要注意的是，多孔膜的机械强度随着透气纤维数量的增多产生较为明显的提高而透气性能影响较小；随着透气纤维数量的进一步增多，多孔膜机械强度的增速明显放缓而透气量显著降低；这意味着对于具有条状孔以及支撑纤维的多孔膜而言，透气量、机械强度受透气纤维数量的影响程度不一。这可能是由于，少量透气纤维的引入能够显著提高支撑纤维之间的相互关联性，从而提高多孔膜的机械强度，而少量透气纤维引入对透气量的影响对于具有大透气量条状孔的多孔主体而言影响较小；此外，由于少量透气纤维已经能够将支撑纤维联结为整体，因此，当透气纤维过量时，多孔膜的机械强度增速明显放缓，而过量透气纤维的引入意味着膜主体的三维网络结构致密度过高，气体流动时所受阻滞力显著提高，从而使得多孔膜的透气量显著降低。
22、可选的，所述支撑纤维在所述膜主体的厚度方向上的排列密度为(0.8～5)根/10μm；
23、所述透气纤维在所述膜主体的厚度方向上的排列密度为(0.4～2.5)根/10μm；
24、所述多孔膜的透气量不大于25×104ml/min/cm2@7kpa。
25、通过采用上述技术方案，支撑纤维和透气纤维在膜主体厚度方向上的排列密度很大程度上表征了纤维之间的距离，即条状孔的短径尺寸。
26、对于直径不低于0.6μm的支撑纤维而言，若支撑纤维的排列密度小于0.8根/10μm，意味着膜主体厚度方向上的支撑纤维排列距离较大，即使具有透气纤维透气纤维将支撑纤维进行联结并通过块状节点进行局部补强，膜主体往往也难以获得优选的机械强度。若支撑纤维的排列密度大于5根/10μm，虽然具有大透气量的条状孔弥补支撑纤维导致的气体阻滞作用力，过多的作为实体部分的粗纤维的引入仍难以避免使膜主体无法获得优选的高透气量。
27、而对于直径不大于0.2μm的透气纤维而言，若透气纤维的排列密度小于0.4根/10μm，其对于支撑纤维的联结作用较弱，往往无法使膜主体具有优选的高机械强度；若透气纤维的排列密度大于2.5根/10μm，则支撑纤维与透气纤维配合形成的三维网络结构往往致密度过高，从而难以获得优选的高透气量。
28、可选的，所述膜主体的面密度为1.2～7g/m2；
29、所述膜主体的疏松度s为30～90％，疏松度s通过下式计算得到：
30、s＝100％-d实/d×100％；
31、上式中，d实为所述膜主体厚度截面中，单位宽度内所有实体的面积之和，所述实体包括所述主体纤维和主体节点，d为所述膜主体厚度截面中，单位宽度的膜截面面积。
32、通过采用上述技术方案，疏松度s是指对于膜主体的厚度截面而言，单位宽度内(如10μm或20μm或100μm，可按需自由选定，为便于表征，本技术中选取宽度为20μm的厚度截面进行测量)，实体部分的面积占比。需要注意的是，疏松度s仅用于表征作为二维平面的膜主体厚度截面，而无法直接表征整膜的疏松度(如孔隙率)。
33、需要注意的是，本技术中的疏松度s是基于本技术中的多孔膜具有占比为10～60％的支撑纤维、块状节点以及大透气量的条状孔而言。气体流经膜主体时，其实际上是在膜厚度方向上不断绕过实体的纤维结构和节点结构部分，在此过程中，气体受到实体部分表面的阻滞作用力。块状节点的引入配合不低于30％的疏松度，能够确保气体在流经膜主体时，其实际流经路径较短；而条状孔配合不大于90％的疏松度，能够确保气体流经膜主体时受到较低的气体阻滞作用力。在多孔膜具有较高机械强度的基础上，较低的气体阻滞作用力和较短的流动路径意味着多孔膜具有较高的透气量。
34、可选的，所述疏松度s与所述膜主体的厚度之比为(2～15)％/μm。
35、通过采用上述技术方案，对于具有大透气量条状孔和支撑纤维的多孔膜而言，其厚度方向上的疏松度与其厚度之比很大程度上表征了多孔膜单位厚度的疏松度。对于厚度为3～40μm的多孔膜而言，若其疏松度与厚度之比小于2％/μm，往往意味着多孔膜在疏松度较小的同时具有较大的厚度，这虽然能够赋予多孔膜较高的机械强度，但是也往往意味着较大的气体阻滞作用力和较长的流动路径，因而具有较低的透气量；而若疏松度与厚度之比大于15％/μm，往往说明多孔膜在疏松度较高的同时具有较小的厚度，虽然多孔膜的透气量较大，但是其机械强度往往无法保证。
36、可选的，所述第一外表面和所述第二外表面均包括表面纤维和表面结点，所述表面纤维连接于所述表面结点或连接于邻接的所述表面纤维，邻接的所述表面纤维之间的空隙形成孔洞；
37、所述孔洞围绕所述表面结点呈辐射状分布，所述多孔主体的横向拉伸强度与纵向拉伸强度的相对偏差不大于60％。
38、通过采用上述技术方案，在本技术的多孔膜的厚度截面上具有狭长的、高透气量的条状孔的基础上，通过观察本技术的多孔膜的表面结构，能够看到其具有辐射状分布的孔洞结构，这种辐射状的孔洞结构意味着在膜厚度方向上纤维相互层叠。这种结构虽然意味着气体流动时路径的小幅延长，但是纤维结构在厚度方向上相互支撑，能够通过不同厚度上三维网络结构的相互支撑，显著提高多孔膜的机械强度。
39、而目前常见的具有长节点、原纤维结构的ptfe多孔膜，其孔结构在厚度方向的重合度较高，纤维与纤维之间的相互支撑能力较弱，因而机械强度相对较差；除此之外，长节点结构将膜主体划分为多个相互较为独立区域，这大大降低了各区域间气体的流动性，从而实际上增大了气体的流动路径，因而具有较低的透气量。
40、为了确保多孔膜具有这种在厚度方向上的相互支撑结构，需纤维结构的/孔结构的分布取向度较低，体现为多孔主体的横向拉伸强度与纵向拉伸强度的相对偏差不大于60％。可以理解的是，所谓相对偏差是指绝对偏差与平均值之比。即，分别测试多孔主体的横向拉伸强度和纵向拉伸强度，以求得两者的平均值，再进一步计算横向拉伸强度与纵向拉伸强度与平均值的相对偏差，再通过相对偏差与平均值计算即得。
41、可选的，所述第一外表面和所述第二外表面的水接触角均为110°～150°，所述ptfe多孔膜的肥皂水渗透时间不低于10min；所述多孔膜的声阻为150～500rayl。
42、通过采用上述技术方案，对于兼具高机械强度和高透气量的多孔膜而言，为了进一步满足其在户外使用时的防水需求，可进一步优选的将多孔膜的两侧表面水接触角控制为110°～150°，并控制其肥皂水渗透时间不低于10min。而为了进一步满足其在如声学设备中引用时，对于音频曲线的低影响，可进一步优选控制其声阻为150～500rayl。
43、其中，肥皂水渗透时间不低于10min是指，将ptfe多孔膜粘贴至治具上，浸泡在浓度为0.1g/l的肥皂水中，置于滚筒中摇晃至少10min，治具内无进水。
44、水接触角的测试：将待测膜片平铺在水平台面上，往膜片表面滴加4ul的水，然后用影像仪测量水滴轮廓与膜片平面之间的夹角，重复3次，计算水接触角的平均值。
45、可选的，所述孔洞包括纵向孔洞和横向孔洞，所述纵向孔洞与纵向拉伸方向的夹角不大于55°，所述横向纤维与横向拉伸方向的夹角小于35°，所述纵向孔洞的数量大于所述横向孔洞的数量；所述纵向孔洞的平均长径大于所述横向孔洞的平均长径；所述纵向孔洞的平均短径不小于所述横向孔洞的平均短径。
46、通过采用上述技术方案，多孔膜两侧表面放射状的孔结构可进一步区分为纵向孔洞和横向孔洞，并且纵向孔洞的数量大于横向孔洞的数量、纵向孔洞的平均长径大于横向孔洞的平均长径，纵向孔洞的平均短径不小于横向孔洞的平均短径。
47、其中，尺寸较大且数量较多的纵向孔洞能够很好的确保多孔膜具有供气体流过的孔结构，以降低气体流动时的阻滞作用力；而虽然尺寸较小且数量相对较少的横向孔洞能够通过与纵向孔洞在厚度方向上的层叠确保对大尺寸的纵向孔洞的支撑，以确保多孔膜具有较高的机械强度。并且，与通过纯实体的长节点进行支撑不同，以横向孔洞对纵向孔洞进行支撑虽然能够显著提高多孔膜的机械强度，但是其对气体流动路径的影响、对气体流动组织作用力的影响均相对较小，因而使多孔膜兼具高机械强度和高透气量。
48、此外，相较于纵向孔洞数量更少的横向孔洞结构意味着，虽然孔结构为放射状分布，但是并非完全各向同性，纵向孔洞的尺寸、数量都相较于横向孔洞更大、更多，因而纵向孔洞的短径方向并未被过度拉伸，以确保多孔膜具有高透气量的基础上，机械强度不因过度拉伸而过度降低。
49、可选的，所述横向孔洞的平均长径为25～65μm；
50、所述所述纵向孔洞的平均短径为2.5～7.5μm。
51、通过采用上述技术方案，正如前述，纵向孔洞具有相较于横向孔洞更大的平均长径，而纵向孔洞的平均短径不小于横向孔洞的短径；在此基础上，横向孔洞的平均长径控制为25～65μm、纵向孔洞的平均短径为2.5～7.5μm，意味着纵向孔洞至少具有不低于25～65μm的平均长径，横向孔洞具有不大于2.5～7.5μm的平均短径。
52、其中，纵向孔洞至少具有不低于25～65μm的平均长径配合横向孔洞的平均长径控制为25～65μm，确保多孔膜的表面同样具有明显的狭长的孔结构，这大大降低了气体流动的阻滞作用力；而横向孔洞具有不大于2.5～7.5μm的平均短径配合纵向孔洞的平均短径为2.5～7.5μm，确保纵向孔在具有高透气量的同时，不易因为其横向尺寸过大(纤维之间距离过大)而导致其机械强度的快速下降，而横向尺寸相对较小的横向孔洞能够更好的对大尺寸的纵向孔洞形成支撑，确保多孔膜即使具有较大尺寸的纵向孔洞，仍具有较高的机械强度。
53、可选的，所述主体节点的平均截面积为20～80μm2，所述主体节点的分布密度为(10～40)个/10000μm2。
54、通过采用上述技术方案，正如前述，块状的主体节点能够起到良好的局部补强作用，以弥补条状孔导致的机械强度下降，然而，主体节点作为三维网络结构的重要组成部分，其不但起到正向的结构补强作用，还起到负向的阻滞气体流动、分隔膜结构的作用。
55、因此，主体节点的平均截面积不宜超过80μm2，分布密度不宜超过40个/10000μm2，以免体积过大、数量较多的主体节点形成局部的致密实体结构，产生较大的气体阻滞作用力，且这种局部的致密实体结构还会将膜主体分隔为若干相互之间气体流动性较差的区域，导致气体流动路径的延长，从而导致多孔膜气体通量的下降。当然，主体节点的平均截面积不宜低于20μm2，分布密度不宜低于10个/10000μm2，对于本技术具有特定狭长条状孔的多孔膜而言，在一定数量占比的支撑纤维的基础上，一定分布密度和体积的主体节点能够起到良好的补强作用，以显著提高多孔膜的机械强度。从而使多孔膜兼具高机械强度和高透气量。
56、可选的，所述主体节点中截面积不小于100μm2为局部强化节点，所述局部强化节点的分布密度为0.5～4个/10000μm2。
57、通过采用上述技术方案，正如前述提到的，大体积的主体节点对于本技术具有条状孔的多孔膜而言，具有十分良好的局部补强作用，但是大体积的主体节点也往往意味着高气体阻滞作用力。而本技术的发明人们发现，通过控制截面积不小于100μm2的局部强化节点的分布密度为0.5～4个/10000μm2，能够使多孔膜具有进一步优选的机械强度，而透气量仅小幅下降。
58、这可能是由于，支撑纤维以及体积相对较小的主体节点结合，能够形成补强较为均匀的三维网络结构，而局部强化节点的引入能够在此基础上，对某个局部区域形成良好的强化作用，配合支撑纤维和体积相对较小的主体节点，形成普遍强化+局部进一步强化的三维网络结构，从而大大提高多孔膜的机械强度。而分布密度不大于4个/10000μm2能够保证局部强化节点的面积占比不超过4％，因此，虽然对于多孔膜透气量的影响难免，但是本就是块状的主体节点配合较低的面积占比，使得其对于多孔膜透气量的影响十分有限，从而使本技术的多孔膜进一步更高的机械强度和仅小幅下降的透气量。
59、可选的，所述膜主体的孔隙率不低于50％；所述膜主体的孔隙率与所述膜主体的厚度之比为10％/μm。
60、第二方面，本技术提供一种高透气量的ptfe多孔膜的制备工艺，采用如下的技术方案：
61、一种高透气量的ptfe多孔膜的制备工艺，包括以下工艺步骤：
62、s1、混料溶胀，将高分子量ptfe树脂与助剂油混合均匀进行一次溶胀，再将低分子量ptfe树脂加入混合均匀进行二次溶胀，得到糊状混合物，所述低分子量树脂选用分子量为400～600万的ptfe树脂，高分子量树脂选用分子量为700～900万的ptfe树脂；
63、s2、预成型，在30～45℃的条件下将糊状混合物预成型，得到预成型坯体；
64、s3、压延成型，将预成型坯体挤出形成厚度为0.15～0.45mm的含油基带；
65、s4、除油，将含油基带加热除去助剂油，得到无油基带；
66、s5、纵向拉伸，将无油基带置于200～300℃的环境中进行纵向拉伸，拉伸倍数为10～20倍，得到单向拉伸膜；
67、s6、横向拉伸，将单向拉伸膜置于100～300℃的环境中进行横向拉伸，拉伸倍数为15～40倍，得到双向拉伸膜；
68、s7、热处理，将双向拉伸膜置于330～390℃的温度下热定型1～10min，热定型时对双向拉伸膜进行拉伸倍数为1.1～1.5的微量拉伸，且采用间断拉伸工艺，具体为每拉伸20s需撤去拉伸力并保持10s。
69、通过采用上述技术方案，目前常见的ptfe膜的制膜工艺为，采用单一分子量的ptfe树脂作为成膜成分，并且认为越高分子量的ptfe树脂能够制得机械强度越高的ptfe膜，这是由于，ptfe树脂的分子间作用力较小，需要很高的分子量才能使其具有良好的机械强度；并且高分子量的ptfe树脂具有相对更好的成纤性能，因而在厚度进行拉伸时，能够拉伸获得更多的纤维结构，而更为致密的纤维结构难以避免导致多孔膜透气量的下降。
70、然而，本技术的发明人们意外发现，本技术通过采用特定的高低分子量ptfe树脂制膜，相较于采用单一高分子量的ptfe树脂制膜，制得的ptfe膜不但具有更高的机械强度，还具有更高的透气量。
71、这可能是由于，对于尺寸相同的纤维结构而言，更高的分子量确实往往具有更高的机械强度，然而，本技术中分子量为400～600万的低分子量ptfe树脂成纤性能相较于高分子量ptfe树脂更差，因而，在后续拉伸成纤的过程中，拉伸作用力更趋向于将分子间作用力更小的高分子量ptfe树脂拉开成纤成为主体纤维结构，而低分子量ptfe树脂更易于形成所需的块状节点结构以及直径相对更大的支撑纤维，更大的尺寸使得其即使分子量更低，仍具有相较于直径较小的主体纤维更大的机械强度。正如前述提到的，大直径的支撑纤维配合块状节点结构能够使多孔膜具有良好的机械强度。
72、此外，本技术中即使是低分子量ptfe树脂也具有不低于400万的分子量，而较高分子量的ptfe树脂在高温下不溶不熔，因此往往需使用助剂油将其溶胀为糊状，目前一般的认知是，为了确保拉伸过程中ptfe分子链之间具有较低的分子间作用力，便于后续拉伸成纤，需要确保ptfe树脂被充分溶胀。然而，本技术在采用高低分子量ptfe树脂的基础上，通过进一步控制高低分子量ptfe树脂的溶胀程度，能够确保获得所需的块状节点和支撑纤维结构。其中，高分子量ptfe树脂历经较长时间的一次溶胀和二次溶胀而被充分溶胀，使得分子间作用力降低，在拉伸成纤步骤更易于成纤；低分子量ptfe树脂仅进行了较短时间的二次溶胀，因而其溶胀充分程度低于高分子量ptfe树脂，分子间作用力相较于高分子量ptfe树脂更高。因此，在同样的拉伸作用力下，本就更易于成纤的高分子量ptfe树脂由于被溶胀充分度更高，因而更易于形成主体纤维结构；而本就相对不易成纤的低分子量ptfe树脂由于溶胀程度相对更低，分子链之间不易充分分离，因而更容易形成直径较大的支撑纤维和块状节点结构。
73、更进一步的，本技术中在双向拉伸结束后的热定型工艺中，引入了拉伸倍数为1.1～1.5的微量拉伸，并采用了特定的间断拉伸工艺，协同高低分子量ptfe树脂体系以及控制低分子量ptfe树脂的溶胀度，能够确保多孔膜获得所需的支撑纤维和块状节点。这可能是由于，双向拉伸膜在较高的温度下进行热定型操作时，其延展性较高，此时施加小倍数的拉伸能够获得相对较高的应变，从而使部分临近的纤维结构相互接触甚至融合，从而获得所需的支撑纤维。需要注意的是，若拉伸倍数过高或采用持续拉伸工艺，很可能导致纤维结构的过度融合，产生尺寸过大的纤维结构，反而产生更大的气体流动阻滞作用力。
74、综上，本技术通过采用特定的高低分子量ptfe树脂配合溶胀工艺控制高低分子量ptfe树脂具有不同的溶胀度，并进一步在双向拉伸后热定型处理工序中引入小拉伸倍数的间断拉伸工艺，确保制得所需的具有块状节点、大直径支撑纤维的多孔膜，从而使多孔膜兼具高透气量和高机械强度。
75、可选的，所述步骤s1中，糊状混合物的固含量为70％～85％；所述低分子量ptfe树脂和高分子量ptfe树脂的添加量质量比为1：(1～2)。
76、通过采用上述技术方案，糊状混合物中的固含量很大程度上决定了高低分子量ptfe树脂各自的溶胀度，为了确保高分子量ptfe树脂被充分溶胀，糊状混合物的固含量不宜超过85％，而为了确保低分子量ptfe树脂不被完全溶胀，除了控制低分子量ptfe树脂仅进行短时间的二次溶胀，还需控制固含量不低于70％。而高低分子量ptfe树脂的配比，配合热定型过程中的小倍数间断拉伸工艺，一定程度上决定了多孔膜中支撑纤维的占比。
77、可选的，所述步骤s1中，一次溶胀的时间为6～20h，一次溶胀和二次溶胀的时间之和为8～24h，溶胀过程保持环境温度为30～60℃。
78、通过采用上述技术方案，溶胀时间和溶胀温度是控制聚合物ptfe树脂溶胀度的重要手段，一般认为，溶胀时间越久、溶胀温度越高，ptfe树脂的溶胀度越高。通过分别控制一次溶胀和二次溶胀的时间以及溶胀过程中的温度，能够确保高分子量ptfe树脂的高溶胀度和低分子量ptfe树脂相对较低的溶胀度，以确保后续拉伸成纤时，各自形成主体纤维结构、支撑纤维结构和块状节点结构。
79、可选的，所述步骤s3采用两次成型，包括：
80、s31、一次压延，将预成型坯体挤出压延形成厚度为2～5mm的片材，一次压延的温度为35～55℃；
81、s32、二次压延，将片材进一步基础压延成厚度为0.15～0.45mm的基带，二次压延的温度为50～80℃且二次压延的温度不低于一次压延的温度。
82、可选的，所述步骤s4中，除油温度为150～250℃，升温速率为15～20℃/10min且每升温50℃需停止加热并保温10min。
83、可选的，所述助剂油为石油醚、溶剂油和航空煤油中的至少一种。
84、通过采用上述技术方案，本技术中在对含油基带进行除油操作时，采用了特殊的间断加热、间断保温的加热工艺，并且能够获得综合性能更好的多孔膜。这可能是由于，本技术中采用了不同常规的高低分子量ptfe树脂，并且高低分子量ptfe树脂的溶胀度并不相同，这意味着助剂油从高低分子量ptfe树脂分子链中逸散的难度、速度各不相同，而这可能会影响最终无油基带的ptfe分子链间的相互作用力。特别是对于控制了溶胀度的低分子量ptfe树脂而言，若采用连续升温工艺，很可能导致各处升温不均，而局部高温下，助剂油很可能进一步溶胀低分子量ptfe树脂，使低分子量ptfe树脂的分子链间作用力降低，更容易在拉伸成纤步骤中形成直径更小的主体纤维结构，而不形成所需的支撑纤维结构。
85、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
86、1.本技术通过引入狭长的条状孔结构确保ptfe多孔膜具有不低于3×104ml/min/cm2@7kpa的透气量；而通过控制膜厚度为3～40μm并引入占比为10～60％、直径不小于0.6μm的支撑纤维能够确保ptfe多孔膜的膜孔结构具有较高的机械强度；
87、2.本技术通过采用特定的高低分子量ptfe树脂配合溶胀工艺控制高低分子量ptfe树脂具有不同的溶胀度，并进一步在双向拉伸后热定型处理工序中引入小拉伸倍数的间断拉伸工艺，确保制得所需的具有块状节点、大直径支撑纤维的多孔膜，从而使多孔膜兼具高透气量和高机械强度。