一种磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂及其应用的制作方法

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂及其应用。

背景技术：

1、环状碳酸酯是具有良好性能的有机溶剂和中间体，常用于气体分离、塑料、电化学等许多领域，其中碳酸甘油酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸1,2-丁烯酯是几类最具代表性的产物。碳酸乙烯酯(ec)或碳酸丙烯酯(pc)是电子化学品家族两个基础材料，主要用于新能源汽车电池中的化学溶剂，是目前所知的最具绿色环保概念的化学溶剂。

2、以环氧化物和二氧化碳为原料通过环加成反应制备环状碳酸酯是一条环境友好且原子经济的工艺路线，同时使用二氧化碳为原料，解决碳排放问题，从资源化角度出发，二氧化碳作为世界上最为丰富和廉价的碳资源，大力发展二氧化碳绿色化利用技术，开发绿色、高新的精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的经济和环境意义。目前用于环加成反应的催化剂主要包括有机催化剂、离子液体、金属有机骨架、多孔有机聚合物、过渡金属络合物，其中均相催化剂具有高的催化活性，但离子液体等均相催化剂存在的主要问题是卤素原子残留在环状碳酸酯中，降低了产品品质，限制了其作为高品质原料的应用；同时均相催化剂分离过程需增加额外的分离设备，增加投资成本，且采用精馏塔或薄膜蒸发器分离，精馏塔塔釜温度及薄膜蒸发器内部温度较高，碳酸酯在高温及离子液体存在下易分解、聚合产生杂质，含有某些杂质的碳酸酯与添加剂复配后变色，且放置时间越长颜色越深，影响电解液产品质量。

3、为解决上述问题，非均相催化剂受到很大关注，目前常用的非均相催化剂主要有负载型离子液体催化剂、高分子催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛及其粘土类催化剂等。专利cn 101265253 b公开了一种通过二氧化碳与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的多相催化合成方法，采用通过焙烧zn-m-al水滑石得到的金属复合氧化物作为催化剂，其中m为碱土金属，同时采用有机叔胺作为溶剂和助催化剂，在二氧化碳初始压力0.1-6mpa，反应温度100-180℃条件下可高选择性制备环状碳酸酯，选择性可达97％以上，该催化剂制备简单，不含卤素，可多次重复利用，但是催化性能较差。专利cn 108097309 b公开了一种以活性炭为载体、含氮聚合物为活性中心的催化剂用于合成碳酸丙烯酯的方法，在温度为120℃、压力为2mpa的反应条件下，转化率可达到97％、选择性达到99％，但该方法中催化剂在反应中存在n元素流失的情况，给后续分离造成困难。专利cn 101474576a公开了一种用于合成环状碳酸酯的反应体系，助催化剂金属有机配位聚合物mof-5，该反应温度为30-80℃，压力为2-12mpa，与传统方法相比，该催化体系反应条件温和，高收率和高选择性，且能通过简单过滤实现重复利用等优点，能有效催化环加成反应，但其制备成本和稳定性有待进一步提高。专利cn 106831595 b公开了一种苄基咪唑盐离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，反应压力1-5mpa，反应温度100-150℃，在该反应过程阳离子活性基团与阴离子协同作用，实现高效率、高选择性催化反应，产物产率为94.91％，但是该离子液体催化剂的活性位点少，且负载的催化剂在使用过程中活性位点极易脱落。

4、基于上述非均相催化剂应用现状，在合成环状碳酸酯过程仍存在催化剂催化活性低、稳定性差及活性组分易流失等问题。制备具有较高催化活性、较好稳定性及可回收性的高效非均相离子液体催化剂成为合成环状碳酸酯研究的亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂。所述催化剂具有催化活性高、稳定性强、活性组分不易流失及可回收利用等优势。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂，所述催化剂包含磁性复合材料载体和功能化离子液体；其中，所述功能化离子液体为糖基功能化咪唑离子液体，其咪唑结构为n-烷基咪唑，其具有如下结构：

4、

5、其中，阴离子x-为卤族元素、含卤族元素基团、含氧硫基团、羧酸根中的一种或多种，优选x-为i-、cl-、br-中的一种或多种；r1和r2各自独立地选自c1-c10烷基中的一种。

6、本发明制备的催化剂中，糖基功能化离子液体因咪唑与葡萄糖等糖基化合物连接，含有多羟基，一方面可分散离子液体活性位点，提高离子液体利用率；另一方面，多羟基可与环氧化合物形成氢键作用，达到活化环氧化合物的目的。其中的h与原料po中带负电的o形成分子间氢键作用，极化和拉伸c-o键，阴离子亲核进攻po中空间位阻较小的c原子，po开环，形成中间体，二氧化碳插入中间体中，通过分子内亲核攻击生成产物碳酸酯。

7、在本发明的一种实施方案中，所述磁性复合材料为具有介孔结构的蛋黄-蛋壳型磁性复合碳球，优选碳球的磁核为磁性纳米粒子，壳层为酚醛树脂的碳化产物；优选地，所述磁性纳米粒子为磁性金属氧化物、磁性金属单质、磁性金属合金中的一种或多种，优选氧化铁和/或fe3o4；优选地，所述酚醛树脂是酚化合物和醛化合物的缩合物，优选酚化合物包含间苯二酚、甲酚、苯基苯酚、双酚a中的一种或多种，醛化合物包含乙醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或多种。本领域公知，所述磁性纳米粒子可通过水热法制备，制备过程添加分散剂pssma，改善粒子的分散性和均匀性。

8、在本发明的一种具体实施方案中，所述磁性复合材料的平均粒径2-80μm，壳层厚度为0.6-20μm，比表面积为400-1000m2/g，平均孔径为2-50nm。本领域中，载体的具体规格可根据具体的催化剂应用的设备进行调整。

9、本发明的另一目的在于提供一种制备催化剂的方法。

10、一种制备上述催化剂的方法，所述方法包含如下步骤：

11、s1：通过烷基咪唑制备含有氨基的氯代烷基咪唑，其再与糖基化合物的内酯经环氧开环反应后得糖基功能化咪唑离子液体；

12、s2：以酚醛树脂作为碳源，原位聚合负载于磁性纳米粒子表面，碳化后制备得到蛋黄-蛋壳型磁性复合材料；

13、s3：将糖基化咪唑离子液体经酯化反应负载在磁性复合材料表面，得到目标催化剂。

14、在本发明的一种实施方案中，所述s1烷基咪唑与胺盐制备得到含有氨基的氯代烷基咪唑；优选地，所述胺盐为被卤素取代的脂肪胺，优选3-氯丙胺。

15、在本发明的一种实施方案中，所述s1的糖基化合物为单糖和/或双糖，优选葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种。

16、示例性地，所述s1将烷基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐溶于乙腈中经反应、洗涤、过滤后得到含有氨基的氯代烷基咪唑；将得到氯代烷基咪唑与葡萄糖酸内酯溶于乙醇中，经环氧开环反应后得到咪唑葡萄酰胺，实现葡萄糖与咪唑离子液体的结合。

17、在本发明的一种实施方案中，所述s2碳化后刻蚀去硅。

18、在本发明的一种实施方案中，所述s2中获得的磁性复合材料的壳层为介孔结构。

19、示例性地，所述s2使用酚醛树脂作为碳源，加入正硅酸乙酯作为硅前驱体，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为辅助试剂，通过原位聚合法负载于磁性纳米粒子表面，碳化后用氢氧化钠溶液刻蚀去硅，制备得到蛋黄-蛋壳型磁性复合碳球，壳层具有介孔结构。磁性复合材料的介孔孔隙及核壳之间的空腔增大了与功能化离子液体的接触面积，同时核壳结构的保护作用减少离子液体催化剂活性组分的损失。

20、在本发明的一种实施方案中，所述s3磁性复合材料先进行酸化处理。

21、在本发明的一种实施方案中，所述s3在浓酸中脱水酯化。

22、在本发明的一种实施方案中，所述s3获得的催化剂粒径为10-100μm。

23、示例性地，所述s3将磁性复合材料置于浓硝酸中酸化处理，洗涤至中性后磁性复合碳球表面连接羧基，将上述糖基化咪唑离子液体与磁性复合碳球溶于浓硫酸中，经酯化反应后将离子液体负载在磁性复合材料表面，得到磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂。

24、本发明的又一目的在于提供一种环状碳酸酯的制备方法。

25、一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法采用上述催化剂，或采用上述方法制备的催化剂，所述制备方法中催化剂用量与环氧化合物的质量比为0.1-15％；反应温度为50-150℃，反应压力为0.1-3mpag，反应时间为1-24h；任选地，反应结束后在外加磁场作用下，有机相和催化剂相液/固两相分离回收和循环使用催化剂。

26、本发明的再一目的在于提供一种磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂的用途。

27、一种磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂的用途，所述催化剂为上述催化剂，或采用上述方法制备的催化剂，所述催化剂用于催化合成环状碳酸酯，优选用于合成碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯。

28、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

29、(1)本发明提供的负载型糖基功能化离子液体催化剂，同时具备多羟基和多羧基基团，与卤素阴离子具有较好的协同效应，提高环加成反应的催化活性；

30、(2)本发明利用羟基与羧基的氢键作用形成网状限域空间，同时，载体磁性复合碳球的介孔孔隙和蛋黄-蛋壳型结构扩大了限域空间的范围，可有效减少催化剂活性组分的流失，提高催化剂稳定性；

31、(3)本发明提供的磁性复合材料负载功能化离子液体催化剂通过外加磁场可实现催化剂快速分离及回收利用，操作方便；相较于传统均相催化剂的分离，可避免因高温产生的杂质，提高产品质量。