一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂及其制备方法和应用

本发明属于新能源及节能技术和催化燃烧环境保护领域，特别涉及一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、以co2、氢以及生物质为原料的绿色甲醇是一种(碳、氢)能量的新型载体，常温常压为液态，便于储存、运输和使用。甲醇来源广泛、产业规模体量巨大、全产业链可持续发展。甲醇燃料优良的环保性更令人瞩目，是一种理想的新型清洁可再生燃料。采用甲醇作为燃料更加节能，环保和低碳。

2、但甲醇的直接燃烧和热力型燃烧容易造成nox污染，而催化燃烧是一种无氮燃烧技术日益受到科学工作者重视。但在燃烧反应高温环境中对催化剂的高热稳定性是一种重要的考量指标，因此研发双碳战略下的耐高温燃烧催化剂具有重要意义。现有的专利cn112657528a公开了一种甲醇催化燃烧复合催化剂的制备方法，添加高温型氮化硼，更有利于催化燃烧反应的进行，提高甲醇的转化率，降低副产物，温度最高达800℃，但制备元素较多，且过程比较繁琐。专利cn110075887a提供了一种用于甲醇催化燃烧的钯负载催化剂的制备方法及其应用，该催化剂表面的钯表现为高分散状态，可以降低钯金属的用量，但催化活性较差，最低为175℃将甲醇全部转化为co2。专利cn110743545a公开了具有优良水热稳定性的贵金属催化剂及其制备方法与应用，载体表面负载含有金属氧化物aox的氧化层；氧化层表面负载含有贵金属活性组分n与金属氧化物box的活性层；a与b选自al、ce、mn、cr、zr、sn中的至少一种，a与b为相同金属元素；贵金属活性组分n中的活性金属选自pd、pt、rh中的至少一种的整体式催化剂，催化剂在催化甲烷的传统燃烧催化剂含水及高温条件下易失活的缺点中取得了突破，但最高耐热温度只有600℃。

技术实现思路

1、针对目前甲醇燃烧催化剂活性炭不高、热稳定性不好、制备工艺复杂等问题，本发明提出一种催化活性高、热稳定性好、工艺简单的高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂以tio2为主要主要载体模版，并在tio2晶格中掺杂少量la、al元素，其中ti与la结合形成熔点在1500℃以上的铝酸镧物质，为催化剂提供高热稳定性，再以al2o3的高比表面积分散铝酸镧及贵金属，为催化剂提供高度分散的贵金属pt活性位。

2、本发明通过调控催化剂载体组分的化学性质及表面结构，提高了催化剂耐热性能，提高活性组分分散度，增加活性组分与载体之间作用力，减少活性组分迁移。

3、本发明是通过以下技术方案实现的：

4、一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂，催化剂是以钛镧铝复合氧化物tilaalox为载体，载体上负载有贵金属活性组分pt，pt的负载量为0.01～4wt％，优选为1～1.2wt％；所述钛镧铝复合氧化物tilaalox载体中，ti、la、al三者的摩尔量分别ti、la、al三者总摩尔量的50～90％、5～25％和5～25％，优选为75～85％、7.5～12.5％和7.5～12.5％。

5、进一步地，所述钛镧铝复合氧化物tilaalox载体的制备方法为：

6、1)按照la、al的摩尔比将镧盐和铝盐一并溶于水中，向其中滴加用c1-c4醇溶剂稀释的钛酸四丁酯溶液，加碱调节ph至8.0～10.0，将混合物搅拌0.5～4小时；

7、2)之后室温静置老化10～15小时，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤多次至滤液呈中性，干燥，在空气气氛中煅烧处理，制得tilaalox复合氧化物粉末。

8、进一步地，步骤1)中，所述镧盐和铝盐均为硝酸盐，水溶液中镧盐和铝盐的总浓度为0.1-0.6mol/l，优选为0.2-0.3mol/l。

9、进一步地，步骤1)中c1-c4醇溶剂稀释的钛酸四丁酯溶液的质量浓度为40％～60％，优选为50％；所述c1-c4醇溶剂为乙醇。

10、进一步地，步骤2)中空气气氛中煅烧处理的温度是350～450℃，煅烧时间是2-5h。

11、本发明催化剂的制备方法是：将钛镧铝复合氧化物tilaalox载体粉末浸渍于pt前驱体水溶液中，所得混合物在65～85℃水浴中搅拌1～3小时后过滤，过滤所得固体分散于去离子水中，加入过量的水合肼溶液，混合物在65～85℃下反应1～3小时，将pt元素完全还原为金属单质，然后过滤，干燥，在空气气氛中于400～950℃温度下煅烧2～5小时处理，即制备完成。

12、进一步地，pt前驱体为六水合氯铂酸。

13、本发明还提供一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂在催化燃烧甲醇中的应用，催化剂装填于管式反应器中，甲醇气体与空气一并通入管式反应器中进行催化燃烧反应。

14、进一步地，甲醇气体浓度为1000ppm～10000ppm，优选为2000ppm，甲醇原料气通过0℃冰水浴后与空气按照1:15～20的体积比混合一并通入管式反应器中进行催化燃烧反应。所述催化剂的使用温度范围为100℃～950℃，优选为100℃，操作运行空速范围为20000～80000ml·g-1·h-1。

15、本发明取得的有益效果是：

16、本发明采用以六水合氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)、钛酸四丁酯(c16h36o4ti)硝酸镧(la(no3)3·nh2o)、九水合硝酸铝(al(no3)3·9h2o)为主要原料，采用沉淀法制备tilaalox复合氧化物载体，采用浸渍法分步负载pt制pt/tilaalox催化剂，催化剂中ti/la/al的摩尔比为50～90：5～25：5～25，制备工艺简单，催化剂成本低，是一种高效稳定的有机气体燃烧催化剂。本发明制备所得的催化剂特别适用于甲醇催化燃烧，并且具有高热稳定性，在950℃高温老化后仍能保持活性，具有较大的工业应用潜力和价值。

技术特征：

1.一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂，其特征在于催化剂是以钛镧铝复合氧化物tilaalox为载体，载体上负载有贵金属活性组分pt，pt的负载量为0.01~4wt%，优选为1~1.2wt%；所述钛镧铝复合氧化物tilaalox载体中，ti、la、al三者的摩尔量分别ti、la、al三者总摩尔量的50~90%、5~25%和5~25%，优选为75~85%、7.5~12.5%和7.5~12.5%。

2.如权利要求1所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂，其特征在于所述钛镧铝复合氧化物tilaalox载体的制备方法为：

3.如权利要求1所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂，其特征在于步骤1）中，所述镧盐和铝盐均为硝酸盐，水溶液中镧盐和铝盐的总浓度为0.1-0.6mol/l，优选为0.2-0.3mol/l。

4.如权利要求1所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂，其特征在于步骤1）中c1-c4醇溶剂稀释的钛酸四丁酯溶液的质量浓度为40%~60%，优选为50%；所述c1-c4醇溶剂为乙醇。

5.如权利要求1所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂，其特征在于步骤2）中空气气氛中煅烧处理的温度是350~450℃，煅烧时间是2-5h。

6.如权利要求1所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂的制备方法，其特征在于将钛镧铝复合氧化物tilaalox载体粉末浸渍于pt前驱体水溶液中，所得混合物在65~85℃水浴中搅拌1~3小时后过滤，过滤所得固体分散于去离子水中，加入过量的水合肼溶液，混合物在65~85℃下反应1~3小时，将pt元素完全还原为金属单质，然后过滤，干燥，在空气气氛中于400~950℃温度下煅烧2~5小时处理，即制备完成。

7.如权利要求6所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂的制备方法，其特征在于pt前驱体为六水合氯铂酸。

8.如权利要求1所述的一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂在催化燃烧甲醇中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于催化剂装填于管式反应器中，甲醇气体与空气一并通入管式反应器中进行催化燃烧反应，总的混合气体通过催化剂床层的反应空速为20000～80000ml·g-1·h-1，反应温度为100℃~950℃。

技术总结
本发明公开了一种高热稳定性铂基甲醇燃烧催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是以钛镧铝复合氧化物TiLaAlOx为载体的贵金属Pt催化剂，TiLaAlOx复合氧化物载体中Ti元素的摩尔量是Ti、La、Al三者摩尔量之和的50~90%，催化剂中Pt的负载量为0.01~4wt%，本发明制备所得的催化剂具有优良温热稳定性及活性，将催化剂950℃高温老化后，仍能保持与新鲜催化剂接近的活性，克服了传统二氧化钛为载体的贵金属催化剂在高温条件下易烧结失活的缺点。且催化剂制备工艺简单，成本低，对多种低碳含氧有机废气都表现出较好的催化活性，具有较大的工业应用潜力和价值。

技术研发人员：周瑛,王浩儒,卢晗锋,徐浙婷,蔡冬源,柯权力
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15