一种沸石分子筛负载铂单原子团簇催化剂及其制备方法和应用

本发明属于贵金属催化剂，涉及一种沸石分子筛负载铂催化剂，尤其涉及一种沸石分子筛负载铂单原子团簇催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、单原子团簇催化剂是一种新型的催化剂，由单原子或者多个原子构成的团簇结构组成。相比传统的催化剂，单原子团簇催化剂具有更优异的催化性能和更稳定的催化效果，被广泛应用于催化和材料领域。

2、单原子团簇催化剂的设计是一个极其重要的过程，它决定了催化剂的性能和效果。在设计单原子团簇催化剂时，需要考虑许多因素，包括合适的催化剂载体、团簇的组成和形状、团簇和载体之间的相互作用等等。

3、现有商业贵金属催化剂载体多为活性炭，此类催化剂产品使用要求条件较高，在干燥空气下极易发生自燃行为，存在潜在的安全风险，同时此类载体对贵金属的分散及锚定存在一定的局限，贵金属极易发生团聚进而导致催化活性下降。因此，开发一种安全且稳定性高、催化活性优异的催化新材料具有非常重要的工业应用价值。

4、沸石分子筛是一种水合结晶型硅酸盐，具有规整的孔道结构、较高的比表面积、良好的热稳定性和机械强度。利用其离子交换特性，可负载不同金属，用于特定的催化反应；利用其特定的孔道形状和尺寸大小，可实现某些原料或产物的择形催化；利用其表面酸中心，可用于异构化、歧化以及烷基化等多种反应。

5、叔胺是一类与日常生活息息相关的化工中间体，在阳离子表面活性剂、杀菌剂及工业助剂等领域具有重要应用价值。目前，主流的工业制造流程是从不可再生的化石资源开始，以氯代胺化法为代表的合成工艺路线长，原材料消耗大，产品质量差，并且有大量废酸产生，带来了严重的环境污染，正逐渐被淘汰。所以，探索高效率、低成本、环境友好的叔胺合成工艺对实现可持续发展战略具有重要意义。

6、糠醛作为一种市场化的生物质基绿色化工原料(>25万吨/年)，被视为源于生物质的顶端化学品“top 10+4”之一的平台化合物分子，糠醛还原胺化制备叔胺，因反应的原子经济性高、简洁高效等优点广受学术界和工业界的关注。目前针对此反应仍然存在催化剂活性较低且稳定性差的主要问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种沸石分子筛负载铂单原子团簇催化剂及其制备方法，解决负载型催化剂中pt难分散、易团聚的问题，得到一种高分散的单原子团簇铂催化剂。

2、本发明的另一目的还在于提供一种所述催化剂在催化糠醛还原胺化反应中的应用，具有糠醛转化率高、选择性好、催化剂活性和稳定性高的优点，反应路线简单合理，实现了绿色高效制造。

3、为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明的一种沸石分子筛负载铂单原子团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将有机碱溶于溶剂中，得到碱性溶液；所述有机碱选自分子量300以下的季铵碱中的一种或几种；

6、(2)将沸石分子筛加入到上述碱性溶液中，搅拌充分，得到均匀悬浊液；

7、(3)将铂前驱体溶液加入到上述悬浊液中，在常温或者加热条件下持续搅拌，固液分离、洗涤，所得固体研磨、过筛后焙烧；

8、(4)将上述焙烧产物进行还原处理，得到所述沸石分子筛负载铂单原子团簇催化剂。

9、步骤(1)中，所述的有机碱优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、氢氧化胆碱中的一种或两种。

10、所述的溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、去离子水中的一种或几种。选用溶剂为两种以上溶剂的组合时，需要满足彼此互溶不分层。

11、优选地，所述碱性溶液的ph控制在8～11。

12、进一步的，步骤(2)中所述的沸石分子筛的拓扑结构包括fau、mfi、bea中的任意一种。例如，fau型分子筛包括x分子筛、y分子筛，mfi型分子筛包括silicalite-1、zsm-5、ts-1分子筛，bea型分子筛包括beta(β)分子筛。

13、优选地，所述的沸石分子筛为ts-1、silicalite-1、zsm-5、β分子筛、y分子筛中的任意一种。

14、步骤(3)中，所述的铂前驱体包括但不限于氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸铂、四氨合硝酸铂中的任意一种。

15、优选地，所述铂前驱体溶液滴加到所述悬浊液中，常温搅拌20～60min后，升温至60～85℃继续搅拌60-120min。

16、优选地，所述焙烧的温度为100～300℃，时间为1～6h。

17、步骤(4)中，所述还原处理是在氢气气氛中，优选在150～350℃下对制得的催化剂进行还原。

18、本发明还提供一种上述制备方法制得的沸石分子筛负载铂单原子团簇催化剂。

19、所述催化剂以沸石分子筛为载体，pt以单原子或者多个原子构成的团簇的形式负载在载体上，优选地，单原子或团簇包含1～25个铂原子。

20、进一步地，所述催化剂中铂含量为0.001％wt～0.45％wt。

21、本发明还提供了所述沸石分子筛负载单原子团簇催化剂在糠醛还原胺化反应中的应用，所述的糠醛还包括其衍生物，如5-甲基糠醛等。

22、进一步地，所述催化剂用于糠醛还原胺化反应的催化剂，以糠醛和二甲胺为原料，h2为还原剂；在高压反应釜中加入原料糠醛和二甲胺、上述催化剂和溶剂，通入氢气，搅拌升温反应，经还原胺化反应后制得产物n,n-二甲基糠胺。

23、优选的，所述还原胺化反应的温度为60～110℃，反应时间为1～6h。

24、优选的，所述还原胺化的氢气压力为0.1～3mpa。

25、优选的，所述沸石分子筛负载单原子团簇催化剂与糠醛的用量比为(100～350)g：(0.5～5)mol。

26、进一步地，所述溶剂为去离子水、醇、醚、烷烃中的一种或几种。

27、优选的，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、环己烷中的一种或几种。

28、有益效果：根据本发明的沸石分子筛负载单原子团簇催化剂的制备方法，贵金属的用量很少、利用率高、分散性好；所制得的催化剂中pt呈高分散的单原子团簇分布，具有优异的催化活性。所述催化剂的制备仅需简易的一锅法，工艺简单，重复性高，易于放大，有利于生产。

29、本发明在催化剂制备中采用了四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等特定的有机碱，由于分子筛具有一定的酸性，四甲基氢氧化铵等具有碱性，可与载体分子筛产生强吸附作用，同时有机碱存在一定的分子大小，占据部分位阻，为后续贵金属前驱体的沉积和吸附提供了可靠的位点，分子筛载体、有机碱与铂紧密结合产生电子效应，进而阻止铂的团聚，形成铂的纳米晶体。

30、本发明制备的催化剂中，单原子团簇与沸石分子筛之间存在强相互作用，结构稳定，同时兼具协同催化能力，贵金属活性、利用率及稳定性高，使用寿命长，催化剂成本低。所述催化剂应用于糠醛还原胺化反应中，分子筛作为固体酸催化剂时候，对该还原胺化反应有助催化作用，可以促进醛基和氨基的吸附活化，促进醛基和胺基的偶联脱水，有益于进一步加氢反应，具有较高的产物选择性；本发明的沸石分子筛负载单原子团簇催化剂在110℃以下、3mpa氢气压力以下即可催化还原胺化反应，不会产生积碳；本发明的沸石分子筛负载单原子团簇催化剂易成型，易实现分离回收，没有活性金属的流失，贵金属利用率较高，使用寿命长，成本较低。