循环水式等离子体磁稳流化床转化装置及其处理CO2制备液态燃料方法

本发明涉及温和条件下co2磁控转化装置及方法，具体涉及一种循环水式等离子体磁稳流化床转化装置及其处理co2制备液态燃料方法，在等离子体和催化剂协同催化作用下可将co2、h2、ch4等原料转化为高附加值液态化学品。

背景技术：

1、等离子体-催化剂协同co2转化效果与放电形式、放电强度、反应温度、催化剂及反应器类型密切关联，特别是，强化活性粒子与催化剂表面的相互作用可有效调控反应选择性，提升协同转化率(fuel processing technology，2023，242，107648)。然而，当前绝大多数等离子体-催化剂协同co2转化过程都集中于固定床式dbd反应器，为降低反应压降，固体催化剂需造粒后填充于放电区域，导致仅有有限的表面活性位点参与转化，传热、传质效果差，协同效应仍待提升。气-固流化床反应器具有气-固两相接触面积大、混合充分的优势，可使原料气体与催化剂颗粒充分接触、产生对流，从而同时实现高效传质、传热与化学反应过程。batiot-dupeyrat(fuel，2021，288，119575)比较了反应器类型在等离子体催化中的差异，发现al2o3小球比表面积从260m2/g提高至312m2/g,流化床中ch4转化率提升了42％，co2转化率提升了近1倍，而固定床反应器趋势相反，这是由于在流化床中整个颗粒表面都参与了催化过程，实现等离子体与催化剂的协同最大化，而固定床中有限的活性位点主要集中于颗粒接触点位置，且伴随形成畸变电场，限制了协同催化效应。

2、申请号为202022657310.4，授权日为2021年9月28日的中国发明专利，公开了一种流化床式dbd等离子体有机物污染土壤修复系统，其主要特征为：所述的流化床腔体为桶状容器，其桶壁采用不锈钢材料；所述的dbd反应管由同轴设置的高压电极、绝缘介质和低压电极组成；所述的高压电极设置在绝缘介质的内部，所述的低压电极呈六边形均匀分布在绝缘介质外围；所述的绝缘介质采用陶瓷介质；气体通过不锈钢滤网后将土壤吹至流化状态，流化状态的土壤在dbd反应管中上下移动进行处理，解决了现有修复工艺效率低、存在二次污染等问题。

3、上述发明在一定程度上解决了原料气与固体材料的有效接触难题，然而，由于重力场和催化剂自身粘度，与传统流化床类似，现有等离子体流化床反应器同样面临：(1)颗粒大小不一，导致在反应器内部停留时间不均匀且颗粒吸附h2o后通常表现为聚式流态化，颗粒间存在粘结现象；(2)气-固两相的相对速度不同步，存在的强静电作用导致催化剂粉体在内高压电极表面聚集；(3)根据热力学平衡，低温有利于co2转化制备高值液态化学品(如ch3oh、ch3cooh)，高温有利于平衡向气体产物(如co)等产物移动，目前等离子体转化中的温升效应尚未得到有效重视。

4、申请号为201310040878.3，授权日为2014年9月17日的中国发明专利，公开了一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法，其主要特征为：将包含分子氧的气流和含有氯化氢的气流充分混合，将混合气体预热后送入磁稳流化床反应器中，在磁性催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量移出副产蒸汽；所述的磁稳流化床反应器外部的轴向和径向上分别设置有稳恒磁场，且两个方向的磁场随时间周期交替运行。该方法能有效强化两相催化反应的传质、传热效果，提高反应平衡转化率，提高装置稳定运行时间，降低生产过程能耗。

5、可见，利用外磁场可以有效改善传统流化床聚式流态化传质的缺点，然而，不能简单将上述已有发明组合为磁稳等离子体流化床反应设备，重要原因在于：(1)外部磁场会偏转等离子体通道内带电粒子，改变放电状态和位置；(2)同时，强磁场会导致磁性颗粒向器壁团聚，导致流化困难。

6、基于此，亟待改善现有等离子体流化床内部结构，一方面设计等离子体流化床磁性疏水催化材料；另一方面通过流场作用和电磁场洛伦兹力双调控实现固体颗粒的稳定悬浮与流化，最后引入循环水冷降低反应温度提升燃料选择性。

7、当前等离子体流化床co2反应器仍遵循传统热催化流化床设计思路，尚缺乏有效的稳定流化技术及温度管控，强静电作用导致催化剂逐步粉化和电极表面聚集，生成产物多为co、cxhy等气态产物，高附加值液态化学品的选择性提升缺乏思路。

技术实现思路

1、本发明提出一种循环水式等离子体磁稳流化床转化装置及其处理co2制备液态燃料方法。所述装置和方法为一种可持续产生等离子体的流化床转化装置及处理co2高效制备液态燃料方法，装置包含供电/气单元、等离子体流化床单元、磁控单元及液态燃料收集单元；将含co2原料的混合气体通入磁稳流化床反应器中，磁性疏水催化剂在流场和磁场的双重作用下稳定悬浮于反应器中心区域，进一步与非平衡态等离子体耦合，可将高通量co2等气体在温和条件下快速转化为高值液态化学品；所述的磁稳流化床可利用清洁电能供电，反应器外侧设有循环水系统，反应器温度、等离子体放电和磁场强度可独立调节，有效避免了磁场对等离子体的干扰，利于转化过程调控，实现等离子体与磁性催化剂之间的最大化协同；该装置可拓展用于其它等离子体技术主导的能源转化过程，提升目标小分子温和条件下的一步高值化利用。

2、本发明的技术方案为：

3、一种循环水式等离子体磁稳流化床转化装置，包括：太阳能电池板、控制器、储能电池、逆变器、等离子体电源、球阀、混气罐、中空金属电极、绝缘卡套、出气口、反应器腔体、永磁体、直流驱动电源、可移动支架、循环水夹层、磁性疏水催化剂、循环水机、滑动电阻、电磁线圈、尾吹接头、同轴卡扣、气液分离器、冷凝槽、气体收集利用装置和液体收集利用装置；

4、太阳能电池板依次连接控制器、储能电池和逆变器；逆变器的第一输出端依次连接等离子体电源和中空金属电极；

5、逆变器的第二输出端依次连接直流驱动电源、滑动电阻和电磁线圈；混气罐依次连接球阀和中空金属电极；

6、反应器腔体的顶部覆盖有绝缘卡套；反应器腔体的上部设置有出气口；出气口连接气液分离器；气液分离器置于冷凝槽中；气液分离器顶部连接气体收集利用装置；气液分离器下部连接液体收集利用装置；

7、中空金属电极穿过绝缘卡套伸入反应器腔体中；反应器腔体的外周设置有循环水夹层；循环水夹层的顶部出水口连接循环水机的上进水口；循环水机的下出水口连接循环水夹层的进水口；反应器腔体的下部设置有同轴卡扣，所述同轴卡扣固定中空金属电极的尾部；中空金属电极的底部设置有尾吹接头；

8、反应器腔体的外部上端从内向外依次套设有永磁体和电磁线圈；绝缘卡套的外部下端从内向外依次套设有永磁体和电磁线圈；绝缘卡套的外部上端的永磁体和绝缘卡套的外部下端的永磁体之间通过可移动支架固定连接；在反应器腔体的中部设置有磁性疏水催化剂。

9、所述的一种可持续产生等离子体的流化床转化装置，通过反应器底部流场作用和电磁场平行洛伦兹力双调控实现特定磁性固体颗粒的稳定悬浮与流化，无需引入径向磁场，反应器温度、等离子体放电和磁场强度可独立调节，有效避免了磁场对等离子体的干扰，同时引入循环水冷降低反应温度提升燃料选择性。所述装置包含供电/气单元、等离子体流化床单元、磁控单元及燃料收集单元4个部分；

10、所述的供电单元可利用市电或清洁电力，优选清洁电力，包括太阳能电池板、控制器、储能电池、逆变器，供气部分包括混气罐、球阀、绝缘管线a；

11、所述的等离子体流化床单元包括等离子体电源、高压输入线、反应器腔体、绝缘卡套、磁性疏水催化剂、中空金属电极、同轴卡扣、尾吹接头、循环水机、循环水管路、循环水夹层；

12、所述的磁控单元包括直流驱动电源、滑动电阻、永磁体、电磁线圈、可移动支架；

13、所述燃料收集单元包括绝缘管线b、气液分离器、冷凝槽、气体收集利用装置和液体收集利用装置；

14、所述的太阳能电池板，用于将太阳能转化为直流电，输出电压通常为18～36v之间，输出功率根据使用要求设定；

15、所述的控制器，适配电流通常为10～60a之间，用于显示太阳能电池板的充电状态，保护储能装置防止过充；

16、所述的储能电池，用于储存太阳能电池板转化的电能，电池的输入、输出电压一般设定为12v，容量根据太阳能电池板功率进行适配；

17、所述的逆变器，用于将储能装置输出的直流逆变为220v交流，功率通常为1000～6000w；

18、所述的等离子体电源，用于激励流化床内部产生均匀放电等离子体，电源不限于高频交流源、直流源、脉冲源、射频源等，具体设定参数根据要求设定；

19、所述的反应器腔体、绝缘卡套、同轴卡扣，材质不限于玻璃、石英、氧化铝、聚四氟乙烯等，反应器腔体优选石英，绝缘卡套和同轴卡扣优选聚四氟乙烯；

20、所述的高压输入线耐压要求一般不低于15kv；

21、所述的中空金属电极作为高压输入端和进气端，可选铝、铁、铜、不锈钢等导电金属材质；

22、所述的磁性疏水催化剂包括区别于传统磁性氧化物载体(如fe3o4)负载型催化剂，使用水滑石前体法(mmgal-ldh，m＝fe、co、ni)，辅以煅烧还原过程制备非磁性载体负载的磁性催化剂，磁性组分为fe、co、ni单一组分或几种组合，非磁性载体为mgo-al2o3混合氧化物，制备的磁性催化剂与聚四氟乙烯物理混合质量比为0.5～2之间，得到磁性疏水催化剂，磁性组分质量分数优选30％～50％，负载磁性颗粒尺寸优选5～20nm，催化剂造粒尺寸优选80～100目；

23、所述的尾吹接头出口孔径优选1～2mm之间，通过底部强流场实现粒子的初态流化，流化空速优选1l/min/g～3l/min/g；

24、所述的循环水管路，材质优选聚氨酯、聚醚型等，用于气体供气或液体的循环；

25、所述的循环水夹层包含进水口、出水口，与循环水机组成循环水回路，下进上出，优选自来水，温度设定范围5～60℃.

26、所述的直流驱动电源，电压范围0～60v，电流0～20a，功率范围可调；

27、所述的永磁体材质不限于铷铁硼、钐钴、铁氧体等材质，优选铁氧体材料，用于增强外加磁场强度；

28、所述的电磁线圈优选铜线圈，匝数及线径取决于施加的磁场强度，中心磁场优选30～100mt，磁场强度与等离子体放电功率比值优选2～4mt/w；

29、所述的滑动电阻范围优选1～5ω；

30、所述的气体收集利用装置、液体收集利用装置取决于应用场合，可以是钢瓶、存储罐或燃料电池等；

31、所述的混气罐，用于原料供应，优选原料可为co2+h2、co2+ch4、co2+h2o中的一种；

32、所述的进气路绝缘管线a上设有质量流量计控制反应流速，流速范围可选0～3l/min。

33、一种处理co2制备液态燃料方法，使用如上所述的装置，包括以下步骤：

34、步骤(1)，所述的供电/气单元中，供电优选可再生能源，太阳能电池板与储能电池通过控制器连接，储存的电能通过逆变器升压为220v后稳定输出；混气罐与球阀连接，再与绝缘管线a串联使气体进入反应器的中空金属电极；

35、步骤(2)，等离子体流化床单元中磁性疏水催化剂装填于反应器腔体底部，中空金属电极作为高压电极和进气路，内嵌于绝缘卡套中，尾部插入同轴卡扣，尾吹接头作为出气口与反应器腔体组成流化床反应器，通过流速控制实现初步流化；循环水机通过循环水管路与进水口、出水口连接，且进出水口各自接地，循环水夹层温度由循环水机控制；等离子体电源通过高压输入线连接中空金属电极产生稳定等离子体放电；

36、步骤(3)，磁控单元中将永磁体嵌入电磁线圈中，上下平行放置两组使其中间形成稳恒磁场，由可移动支架连接调节上下磁铁距离，将磁体与滑动电阻串联，通过直流驱动电源控制回路电流和电压，调控磁场强度，最终使催化剂稳定流化；

37、步骤(4)，燃料收集单元中将气液分离器置于冷凝槽中，进一步与气体收集利用装置和液体收集利用装置连接，组成燃料收集系统。

38、本发明的技术优势在于：

39、(1)通过反应器底部流场作用和电磁场平行洛伦兹力双调控实现特定磁性固体颗粒的稳定悬浮与流化，无需引入径向磁场，中心平行磁场和两端永磁铁不影响等离子体放电；

40、(2)反应器匹配特殊功能磁性疏水催化剂，可在含水条件下产生稳态流化效果，并充分改善颗粒间的粘结现象，有效促进co2转化以及h2o的脱附分离；

41、(3)以循环水介质为放电转化区域降温，促进co2转化的反应平衡向高值液态燃料方向移动，降低副产品的选择性；

42、(4)本发明具有结构简明、能耗低并可直接利用可再生能源，同时放电强度和反应温度均可控、处理通量大、液态燃料选择性高等优点。