本发明专利涉及能源材料及制氢领域，更具体的涉及的是一种高活性和高稳定性的核壳式催化剂的简单制备方法以及在甲醇重整制氢反应中的应用。
背景技术：
1、氢能作为一种高效、无污染的能源载体，在应对气候变化、环境污染和能源安全方面具有显著优势。目前氢气的制备方式主要有：电解水制氢，生物质制氢以及其他碳氢化合物制氢等。在众多制氢方式中，甲醇制氢技术由于原料在常温常压下为液态，便于运输和储存，价廉易得，能量密度高，仅含有一个碳原子，没有稳固的c-c键以及产氢含量高等特点，正逐渐成为制氢领域高速发展的技术之一。其转化的方式主要包括甲醇分解制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇蒸汽重整制氢三种，其中甲醇蒸汽重整制氢相比于其他两种制氢方式，具有成本低，反应条件温和，容易分离并且副产物少等优势。而甲醇蒸汽重整制氢技术的核心就是催化剂，其中最为常用的是铜基催化剂。但铜基催化剂存在着热稳定性差以及易烧结失活等问题，催化剂寿命短。而核壳式结构的催化剂是减少金属颗粒在催化剂中烧结的有效途径，并且核壳结构也可以促进壳层与核心层之间的相互作用，从而影响催化剂的稳定性和活性。但现有的具有核壳式结构的催化剂具有制备方法繁琐，制备成本高，耗时长等缺陷。
2、目前核壳式结构催化剂的制备方法一般有直接化学沉淀法，自组装法，化学镀法，模板法和辐射合成等方法。其中，直接化学沉淀法，自组装法是较为常见的合成方法，但上述合成方法的制备过程较为繁琐，所需时间太长，合成过程中往往都包含离心，洗涤等步骤，有的还需要壳层和核层分开制备，这增大了制备的繁琐程度，耗时较长。如文献yunlongtian,xiaoqian ma,et al.journal of analytical and applied pyrolysis,2022,164,105539采用改进的方法(直接化学沉淀法)制备了ni-co@sio2催化剂，首先通过煅烧聚合物制备出金属氧化物核，然后通过改进的制备核壳结构催化剂。将制备的氧化物纳米颗粒和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到100ml的乙醇溶液中搅拌1h，然后加入25％浓度的nh3·h2o超声处理30min，再加入一定量的乙醇溶液和正硅酸四乙酯(teos)超声处理1h，然后再室温下搅拌6h，搅拌结束后，收集固体，再离心20min，用蒸馏水和乙醇反复洗涤3次，烘箱干燥，马弗炉煅烧，研磨后得到核壳式催化剂。又如文献jianglong pu,eika w qian,et al.international journal of hydrogen energy,2021,46(79):39108-39121制备了ni-nd@al核壳式催化剂。首先制备nd掺杂的ni纳米粒子，分散到无水乙醇中，加入异丙氧基铝和ctab，然后加入蒸馏水搅拌24h。离心后用去离子水洗涤3次，再用硝酸铵甲醇溶液洗涤两次，干燥煅烧，研磨得到了核壳式催化剂。由于离心洗涤所需时间较长，并且核心的金属纳米颗粒也需单独制备，这大大增加了催化剂的制备过程时间，也增加了制备的成本。此外，上述的制备过程使用到了高压釜，这也增加了制备工艺的难度和危险性。因此，研究开发出制备过程简单、成本低廉、绿色环保的甲醇重整制氢催化剂具有重要的应用意义。
技术实现思路
1、本发明提出了一种简单的溶胶凝胶法合成核壳式催化剂laao3@box，该方法制备过程简单，原材料来源广、价格低廉、绿色环保、无高压釜等危险仪器且制备时间短、能耗低、适合大规模制备。同时该方法制备的核壳式催化剂具有很好的活性以及稳定性，在长时间稳定性测试中表现出了优异的催化活性并且未发生失活现象。
2、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种制备核壳式催化剂laao3@box的制备方法，所述方法以溶胶凝胶法制备，所述核壳式催化剂为laao3@box，其中a为ni、fe、co、al、cr中的一种或多种，b为cu、zn、mg、y、ce中的一种或多种；所述方法包括以下步骤：
4、(1)按照nla：na：nb＝1：1：m的摩尔比称取金属硝酸盐放入到烧杯中，其中m＝0.1、0.2、0.3或0.4，然后加入少量的去离子水搅拌，配置成硝酸盐混合溶液；
5、(2)加入络合剂，络 合剂的量为步骤(1)金属盐的总摩尔量的1～2倍；加去离子水搅拌均匀直至完全溶解；
6、(3)将步骤(2)得到的混合溶液水浴或油浴蒸干，水浴或油浴温度为343k～363k，转速为100～300r/min，直至溶液搅拌成凝胶状，干燥；
7、(4)干燥后将凝胶研磨成粉末状，973k～1173k温度下煅烧4h～6h，升温速率为10k/min～20k/min，冷却至室温，研磨后即得核壳式催化剂laao3@box。
8、上述技术方案中，进一步地，a为co，b为cu；la离子、co离子与cu离子的摩尔比为1：1：0.2。
9、上述技术方案中，进一步地，所述络合剂为柠檬酸、尿素、草酸、edta、甘氨酸中的一种或者多种的组合。
10、上述技术方案中，进一步地，所述络合剂为柠檬酸与edta的组合，总的金属离子和柠檬酸、edta的摩尔比为：1:1.5:1。
11、上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中加水量与金属离子总摩尔的比为550ml～650ml：1。
12、上述技术方案中，进一步地，步骤(3)中水浴或油浴的温度为353k，转速为200r/min；干燥的温度为353k～383k，干时间燥12h～24h，优选干燥温度373k，干燥12h。
13、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中，煅烧温度为973k，煅烧5h。
14、本发明还提供了一种核壳式催化剂laao3@box，所述催化剂由前述制备方法制备得到。
15、本发明还提供了催化剂在甲醇重整制氢中应用。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果：
17、本发明的制备方法工艺简单方便，原料价廉，不涉及危险仪器的使用，不会对人身安全造成威胁，制备方法步骤简单、缩短了制备时间，减少了繁琐的制备过程，适合大规模制备。
18、本发明制备的催化剂无需还原过程直接应用于催化过程，这大大节省了工程应用中的时间与能耗，具有很好的市场应用价值。
19、本发明制备的核壳式催化剂能够增强壳层与核层之间的相互作用，从而增强催化性能，并且该种催化剂在长时间的反应条件下依然具备高活性，具有良好的寿命。
20、本发明催化剂在甲醇蒸汽重整应用中表现出了优异的催化剂性能。当催化温度为873k时，甲醇转化率可以达到100％，产氢量也是非常可观的。而在长时间的稳定性测试中，并未发生失活现象，且催化剂的催化性能表现出了良好的催化活性，甲醇转化率始终在100％左右，气体产物的选择性也近乎可以看作一条直线，并未出现明显的波动，这得益于在该种制备方法下制备的核壳式催化剂的高稳定性。
21、本发明制备得到的催化剂有期望成为一种非常有潜力的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂之一。