一种高催化和抗菌活性纳米ZnO多级结构材料合成方法

本发明属于纳米无机材料的制备领域，具体涉及一种高催化和抗菌活性纳米zno多级结构材料合成方法。

背景技术：

1、纳米zno材料因其尺寸效应、不同形貌和孔隙率所带来的明显区别于普通尺寸zno的独特性能和更广泛的潜在应用，从而收到广泛的关注。到目前为止，在已有的研究工作和专利中各种不同形貌的纳米zno已经被合成出来(例如纳米线、纳米带、纳米梳、纳米弹簧、四边形纳米结构、纳米管、纳米钉和纳米螺旋等)。正是由于zno形貌尺寸的这种多样性，使得其可以适用于电子、光子学甚至生物电子技术中的多功能应用，尤其是在紫外光屏蔽，光催化，抗菌，气体和生物传感，太阳能染料电池，生物医药等方面均已有广泛的相关研究和应用。但纳米材料尺寸效应带来高活性的同时，也会因使用条件的变化引起团聚，纳米毒性等从而限制其应用。其中由纳米次结构组装形成的zno多级结构具有较大比表面积，高孔隙度，可以在保有纳米材料活性的同时，具有更好的生物相容性、不易团聚和易于分离的特性，在上述应用中有着其他形貌材料所不可替代的优势。而合成方法拓展以及合成过程中晶体生长参数的调控正是探索和发展纳米zno材料新形貌结构和应用功能的关键。

2、目前湿化学法因其合成过程利于控制，合成条件相对温和，成本相对低廉等特点而被更为广泛地用于纳米zno多级结构的合成。其中主要包括高压溶剂热、溶胶凝胶、微波辅助法等。例如通过高压水热反应釜在120℃下反应24h获得的花状zno多级结构(整体结构尺寸约为)具有较好光催化降解亚甲基蓝的效率[1]。zno双层微米球多级结构则可以通过共沉淀法得到的前驱体，然后经高温烧结获得，作为气体传感材料对乙醇具有良好的选择性和灵敏度(检出限低至1ppm)[2]。以十六烷基三甲基溴化铵辅助高压水热法制备纳米zno，经500℃烧结后获得的花状zno多级结构对罗丹明b具有很好的光催化活性[3]。但是基于多级结构取向生长控制需求，上述研究工作中进行材料制备时，均需要额外添加强碱和有机模板剂，或需要高温高压，通过多步反应较长反应时间才能获得最终的材料。这对于成本控制，减少环境污染等方面都是不利的。高性能材料可控制备和成本控制、清洁合成往往不能兼得。湿化学方法制备纳米zno的过程中，溶剂或其他添加剂和zn2+之间的相互作用，是影响zno成核和生长的关键，尤其是溶剂体系中的羟基，由于其和zn2+之间的强配位作用从而对zno的成核和取向生长有重要的调节作用，通过调控溶剂羟基与zn2+之间的相互作用有望实现纳米zno在简单体系中的可控制备。但目前利用醇溶剂来获得纳米zno的研究工作均需要在高压水热反应釜中获得材料，反应条件中的压力和材料的形貌并不易控制，其中有关纳米zno多级结构的研究目前仅有利用不同链长醇作为溶剂在高压水热反应釜中170℃下反应4h获得的纳米球(次级结构尺寸小于50nm)[4]。而温和条件的合成更是鲜有报道，因此本发明，利用zno在醇溶剂体系中的形成特点，在不需要额外添加剂和强碱的温和条件下，通过调节溶剂体系中羟基种类和浓度，实现了不同形貌纳米zno多级结构的一步合成，并对其光催化和抗菌性能进行探究。从而在保持zno高活性，提高纳米zno材料实用性的同时，实现了降低成本，减少环境污染，对于zno材料的实际应用有着重要的意义。

3、文献[1]xiaofang qin,honglan cai,feng wang,ping yin,xiaofengzhang.facile morphology-controllable synthesis and growth mechanism of znonanostructures with excellent photocatalytic activity[j].applied physics a,2022,128(12):1093.

4、文献[2]bin jiang,wei tao,liupeng zhao,tianshuang wang,xiaomin liu,fangmeng liu,xu yan,yanfeng sun,geyu lu,peng sun.double-shell zno hollowmicrospheres prepared by template-free method for ethanol detection[j].sensors and actuators b:chemical,2023,385:133626.

5、文献[3]t.v.arsha kusumam,thasleena panakkal,t.divya,m.p.nikhila,m.anju,k.anas,n.k.renuka.morphology controlled synthesis and photocatalyticactivity of zinc oxide nanostructures[j].ceramics international,2016,42(3):3769-3775.

6、文献[4]ankicainesgoranalcoholic solventinfluence on zno synthesis:a joint experimental and theoretical study[j].thejournal of physical chemistry c,2019,123(48):29394-29407.

技术实现思路

1、为了实现高活性纳米zno多级结构的便捷可控绿色合成，本发明利用zno的形成特点，提供了一种简单绿色以乙二醇-一元醇-水为混合溶剂，在常压较低温度范围内，一步法制备不同形貌纳米zno多级结构材料的新方法，并首次在温和、不需要额外添加剂或强碱的简单体系中获得了纳米zno自组装形成的高活性碗状多级结构。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种高催化和抗菌活性纳米zno多级结构材料合成方法，包括以下步骤：

4、步骤1：以醋酸锌为原料，将其室温溶解于溶剂中；

5、步骤2：升温，逐滴滴加去离子水，回流；

6、步骤3：趁热离心，并洗涤、干燥，获得具有高催化和高抗菌活性的纳米zno多级结构材料。

7、所述纳米zno多级结构材料作为光催化剂或抗菌活性材料；

8、所述纳米zno多级结构材料为不同尺寸的多级结构，由纤锌矿结构的纳米zno次级结构组装而成，其中纳米zno多级结构材料的平均粒径为100-800nm；纳米zno多级结构材料的次级结构平均粒径为5-50nm。

9、所述步骤1中，醋酸锌为无水醋酸锌和含结晶水醋酸锌中的一种；溶解后的醋酸锌浓度为0.01-0.1mol/l，优选为0.02-0.05mol/l；溶解为磁力搅拌至完全溶解；

10、所述步骤1中，溶剂为乙二醇与有机试剂的混合溶液，其中有机试剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、苯酚、丙酮中的一种，优选为甲醇、乙醇、苯酚中的一种；所述乙二醇与有机试剂的体积比为1:0-0:1，优选乙二醇与甲醇的体积比为1:2-2:1。

11、所述步骤2中，升温至回流温度，回流温度为50-90℃，优选为60-80℃；回流时间为0.5-24h，优选回流时间为1-9h；

12、所述步骤2中，溶剂和去离子水之间的体积比为3:1-12:1，优选为6:1-10:1。

13、所述步骤3中，离心转速为8000-10000转/分钟，离心时间为2-4min；洗涤是用甲醇或乙醇洗涤3-5次；干燥是在40-60℃条件下，空气中干燥6-12h；

14、所述纳米zno材料为碗状结构、菜花状结构、半球形结构、甜甜圈结构中的一种，优选为碗状结构、菜花状结构中的一种；

15、所述纳米zno材料比表面积为6-100m2/g，优选为比表面积为60-100m2/g；所述半碗状纳米zno材料的碗的口径为300-500nm。

16、所述纳米zno材料作为光催化剂时，具有光催化降解有机染料、药物废料特性，为光降解亚甲基蓝和罗丹明b的催化剂，催化效率为95％以上，并且重复利用5-9次后催化效率无明显降低；

17、所述纳米zno材料作为抗菌活性材料时，具有抗菌特性，为抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的广谱抑菌剂；其中，作为大肠杆菌抑菌剂时，最小抑菌浓度为0.1mg/ml，最小杀菌浓度为0.1mg/ml，作为金黄色葡萄球菌抑菌剂时，最小抑菌浓度为0.025mg/ml，最小杀菌浓度为0.4mg/ml。作为大肠杆菌抑菌剂时，在最小杀菌浓度时，杀菌率为96％以上；作为金黄色葡萄球菌抑菌剂时，在最小杀菌浓度时，杀菌率为98％以上。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、(1)首次利用混合溶剂体系在温和条件下，一步法获得碗状结构、菜花状结构、半球形结构或甜甜圈结构的zno多级结构材料。

20、(2)制备方法简单绿色环保，反应温度仅为60-90℃，不需要引入任何强碱、有机模板剂来增加环境污染，无需高温烧结，即可获得最终纳米zno材料。

21、(3)获得的纳米zno材料具有优异的光催化降解有机染料的性能的同时，具有优异的抗菌性能。纳米zno材料作为光催化剂时，具有光催化降解有机染料、药物废料特性，为光降解亚甲基蓝和罗丹明b的催化剂，催化效率为95％以上，并且重复利用5-9次后催化效率无明显降低。zno材料作为抗菌活性材料时，具有抗菌特性，为抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的广谱抑菌剂，其中，作为大肠杆菌抑菌剂时，在最小杀菌浓度时，杀菌率为96％以上；作为金黄色葡萄球菌抑菌剂时，在最小杀菌浓度时，杀菌率为98％以上。