一种ZIF-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用与流程

本发明涉及一种zif-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用，属于中空结构材料制备。

背景技术：

1、钒广泛应用于冶金、化工、炼油、采矿等行业。大量地将钒用于工业用途及其有毒性质已导致水污染。目前，对含钒废液的污染治理技术常用的方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、电化学还原法、吸附法等。化学沉淀法虽然能耗相对较低，但工艺路线长、酸碱等都会对设备具有腐蚀性；生物法虽然对环境更加友好且操作简单，但反应动力学缓慢，需要操作的时间的更长；离子交换法虽然环保、回收率高，但离子交换树脂成本高且具有选择性以及操作条件苛刻，限制了其应用；电化学还原法的缺点只能适用于高浓度的钒溶液且对溶液的ph具有较高的要求；吸附法具有吸附能力强、吸附效率高、使用成本低和操作流程少等优点被广泛认可。

2、钒吸附剂主要为13x分子筛、纳米铁锰氧化物、水铁石、水合氧化锆、硅藻土、镁铝水滑石等，但将金属-有机框架材料（mofs）用作钒领域却很少，这可能与mofs自身性质有关。

3、沸石咪唑酸酯骨架（zif）是mofs的一种，zif-8是最具代表性的zifs材料，具有特殊的拓扑结构、优异的热稳定性、化学稳定性、高比表面积、丰富的活性位点、孔结构可调等特点，便于对zif-8的改性处理。人们对zif-8的改性已经研究颇深，但zif-8制备成中空结构的大多数文献条件是苛刻的，需要高温、高压反应条件，增加了能耗和制备难度，急需一种温和的制备方法。

4、公开号为cn112371189a的中国发明专利文件，公开了一种氢氧化物包裹zif系列mofs的多相催化剂制备方法及催化应用。该方法采用硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁对zif-8、zif-7、zif-67进行合成后修饰形成氢氧化物包裹的mofs，提高了对co2的吸附能力，进而提高了关于co2催化效率。该方法并没有提到对改性后的zif-8进行二次改性和多金属改性zif-8以及应用于钒吸附领域，且该方法中提高催化效率的关键是zif系列mofs与氢氧化物共同存在，zif系列mofs的结构在改性过程中是不能被破坏的，zif-8和氢氧化物对co2的吸附是该催化应用的关键。

5、公开号为cn110444413a的中国发明专利文件，公开了一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物制备方法及超级电容器应用。该方法以zif-67为前驱体采用硝酸镍溶液在室温下进行合成后修饰得到zif-67-ldh（中空结构），再进行高温磷化得到复合物材料。该方法针对的前驱体是zif-67，并不是zif-8，两者虽然结构相同，但金属阳离子不同（zif-8为zn，zif-67为co），正是由于金属阳离子的不同，导致制备zif-8中空结构的材料的反应条件也不同；由于zif-67是钴离子，毒性较zif-8大，因此在作为水处理吸附剂中不会选择它。

6、公开号为cn115873265a的中国发明专利文件，公开了一种胺化改性的zif-8材料及其制备方法。该方法通过在合成zif-8过程加入胺功能化剂，改变了zif-8形貌，由十二面体向饼状变化，进而改变zif-8比表面积以及增大微孔以及引入胺基，从而提高吸附量。该方法中n,n-二甲基甲酰胺等胺功能化剂实质是反应溶剂，通过改变反应溶剂的不同，改变zif-8形貌，属于形貌调节作用，并没有提高孔径分布，同时选择的胺功能化剂能否提升mofs对的钒吸附能力未知。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种zif-8中空结构材料的钒吸附剂制备方法及应用，针对大多数mofs无法应用于钒吸附领域以及其它方法处理含钒液的限制问题，该方法制备得到的zif-8中空结构材料对钒离子具有吸附量大、易于脱附、回收利用的特点。

2、为解决上述问题，本发明提供了一种zif-8中空结构材料的制备方法，具体包括以下步骤：

3、（1）将锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑分别溶于醇类有机溶剂，配制成锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；将锌盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后，再加入2-甲基咪唑溶液，三者混合后搅拌10-50s，在20-40℃下反应1-30h，反应完后离心处理得第一固体物，第一固体物经洗涤、干燥，得到zif-8颗粒；

4、（2）将zif-8颗粒加入到强酸金属离子盐的醇类有机溶剂中混合均匀，在40-85℃下反应12-48h，反应完后离心处理得第二固体物，第二固体物经洗涤、干燥，得到x-zif-8。

5、（3）将x-zif-8加入到甲醇中，配制成x-zif-8溶液，将x-zif-8溶液加入到含胺的溶液中，在30-90℃反应12-72h，反应完后离心处理得第三固体物，第三固体物经洗涤、干燥，得到zif-8中空结构材料；

6、所述步骤（1）中，锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇；

7、所述步骤（2）中，x为金属阳离子，x为mg、al、fe的一种或两种及两种以上组合；

8、所述步骤（3）中，含胺的溶液为三聚氰胺的甲醇溶液、正辛胺的甲醇溶液、三乙醇胺的甲醇溶液中的一种；

9、所述步骤（1）、（2）、（3）中，洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h。

10、所述步骤（1）中，锌盐、2-甲基咪唑与聚乙烯吡咯烷酮的用量与锌盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和2-甲基咪唑溶液的总体积的比例为0.75mmol：3-6mmol：0.075-1.5mmol:20-40ml。

11、所述步骤（2）中，强酸金属离子盐、zif-8和醇类有机溶剂的摩尔比为1-10:1：1200-2500。

12、所述步骤（2）中，强酸金属离子盐为硝酸镁、硝酸铝、硝酸亚铁中的一种或二种以上任意质量比的混合物；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。

13、所述步骤（3）中，x-zif-8溶液和含胺的溶液质量浓度比为1：2-10。

14、本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法制备的zif-8中空结构材料的钒吸附剂之应用，具体应用步骤如下：

15、将zif-8中空结构材料在120-180℃真空烘箱中活化12-24h，将活化后的zif-8中空结构材料加入到含钒溶液中，在室温下搅拌反应0.05-3h，反应结束后，离心使zif-8中空结构材料与含钒溶液分离，采用紫外可见分光光度计分析含钒溶液的浓度，分离后的zif-8中空结构材料加入到碱性溶液中冲洗，冲洗后干燥回收，可重复利用。

16、所述zif-8中空孔结构材料用量以含钒溶液的体积计为0.03-3g/l；所述含钒溶液中钒的浓度为3-300mg/l；所述含钒溶液中钒的价态为4价或5价；所述搅拌速度为100-200r/min；所述碱性溶液为ph=8-10的溶液。

17、本发明的有益效果在于：

18、（1）本发明的方法，无需经过高温、高压条件，该制备方法简单、反应条件温和、无环境污染。

19、（2）本发明的制备方法，通过控制溶液浓度以及反应时间，可以调节zif-8颗粒的形貌和尺寸，形貌有立方体、截角立方体、截角十二面体、十二面体，尺寸在800nm-3μm；通过一种或多种强酸金属离子盐溶液与zif-8颗粒进行合成后修饰，控制反应温度和反应时间以及强酸金属离子盐溶液浓度，可制备得到不同中空程度的x-zif-8，对不同中空程度的x-zif-8进行胺功能化处理，得到zif-8中空结构材料，该zif-8中空结构材料的形貌和结构与胺功能化前（x-zif-8）相同。

20、（3）本发明的制备方法，通过两步法提高zif-8的钒吸附能力。首先利用强酸金属离子盐溶液与zif-8颗粒进行合成后修饰会产生介孔以及表面产生一层氢氧化物，孔径范围为0.4-50nm，x-zif-8为微孔、介孔的多级孔材料；x-zif-8经胺功能化后，不仅实现表面基团改性，而且进一步提高孔径范围，孔径范围为0.4-66nm，zif-8中空结构材料为微孔、介孔、大孔的多级孔材料。该zif-8中空结构材料的钒吸附率在98%以上，钒溶液排放达到国家一级处理标准；该zif-8中空结构材料经碱液处理后可回收利用，重复回收效果良好，在含钒溶液吸附处理领域具有工业化前景广阔。

21、（4）本发明的zif-8中空结构材料应用于钒吸附领域，虽然mofs大多数应用于重金属吸附领域，但没有应用于钒吸附领域，扩展了mofs应用范围。