一种磁性纳米吸附材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于环保材料领域，具体涉及一种磁性纳米吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、污水毒品监测技术是通过分析市政污水中的毒品或代谢物浓度，进而估算毒品消费量等数据，可用于监测特定区域的毒品滥用情况及变化规律，为禁毒工作提供客观依据，近年来在世界范围内得到的广泛运用。由于污水中的毒品目标物浓度较低且基质较复杂，因此需先对污水样品进行富集及净化后方可进行分析。目前，固相萃取技术(solid phaseextraction,spe)已成为污水毒品分析技术最常使用的前处理技术。现常用于污水中滥用药物前处理的固相萃取小柱有mcx、hlb、max柱等，其前处理过程需要经过活化、上样、淋洗、洗脱、氮吹复溶等多个步骤，具有耗时长(整个前处理过程需1～2小时)、成本高、操作繁琐、专业性强等缺点，且由于大麻代谢物thc-cooh本身的亲酯性，在污水样品采集、运输、存储过程中容易被大量吸附于的容器壁上，从而导致thc-cooh较难被检出。然而大麻是全球使用最广泛的毒品，由于传统的污水毒品采集及检测方法易造成thc-cooh含量损失，加之其成本高、操作繁琐、专业性强等缺点，导致其较难满足污水毒品现场检测的需求。

2、磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction，mspe)技术因其具有操作简便、快速、材料可回收、成本低以及对环境友好等优点，已被广泛应用于污水中有机污染物、农药、重金属离子的提取。该项技术主要是利用磁性纳米颗粒(magnetic nanoparticles，mnps)的磁性及吸附特异性，选择性吸附溶液中的目标分析物，最后通过磁铁实现mnps和目标分析物的快速分离。除高效便捷外，根据目标分析物的物理化学性质，针对性地设计和制备出不同特异性效果的mnps，即可实现多目标物的同时特异性吸附。

3、现有技术cn114832793a公开了一种检测四氢大麻酸及合成大麻素毒品的磁性纳米材料及其制备方法和应用，采用fe3o4纳米粒超声分散在tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，机械搅拌10-24h，用磁铁分离得到fe3o4@pda纳米粒，洗涤，真空干燥后再将fe3o4@pda超声分散在乙腈中，搅拌后依次加入甲基丙烯酸maa、乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma、偶氮二异丁腈aibn，85-95℃恒温反应至溶液颜色呈浅灰色，停止反应，用磁铁分离得到的复合材料，并在乙腈和水中多次洗涤，真空干燥，得到fe3o4@pda@poly(maa-co-egdma)磁性纳米材料。该方法需要先将fe3o4纳米粒进行接枝后，再将接枝后的fe3o4@pda纳米粒与甲基丙烯酸maa、乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma、偶氮二异丁腈aibn反应得到fe3o4@pda@poly(maa-co-egdma)磁性纳米材料，制备步骤较多，且接枝过程耗时较长，制备效率较低。该磁性纳米材料的制备方法繁杂，成本较高，且其对thc-cooh的吸附效果一般，回收率最高仅达69.3±2.25，而且仅能对四氢大麻酸及合成大麻素毒品进行富集。故该方法依然难以满足污水毒品现场检测的需求。

4、基于现有技术存在的种种问题，亟需开发一种适用于污水中多目标非法药物富集净化的简单、高效、高选择性、高吸附率的前处理技术。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种磁性纳米吸附材料。本发明的目的之二在于提供磁性纳米吸附材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供这种磁性纳米吸附材料在污水中痕量非法药物前处理中的应用。本发明的目的之四在于提供一种污水中痕量非法药物的检测方法。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种磁性纳米吸附材料，所述磁性纳米吸附材料为表面硅烷修饰的磁性复合纳米球，所述磁性复合纳米球包括位于核心的磁性纳米粒子和位于外层的sio2，所述表面硅烷修饰包括亲水基团修饰和亲酯基团修饰。

4、可选地，所述磁性纳米吸附材料的颗粒直径为100～700nm；优选的直径范围为200～700nm；进一步优选的直径范围为200～400nm。

5、可选地，所述核心磁性纳米粒子的颗粒直径为50～650nm；优选的直径范围为100～600nm；进一步优选的直径范围为100～300nm。

6、可选地，所述磁性纳米粒子包括fe3o4纳米粒子。所述磁性纳米吸附材料为表面硅烷修饰的fe3o4@sio2磁性复合纳米球，所述fe3o4@sio2磁性复合纳米球为核壳结构，包括位于核心的fe3o4和位于外层的sio2，所述表面硅烷修饰包括亲水基团修饰和亲酯基团修饰。

7、本发明第二方面提供了第一方面所述的磁性纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将磁性纳米粒子、硅烷试剂进行混合，进行溶胶-凝胶反应，制得所述磁性纳米吸附材料；所述硅烷试剂包括硅烷偶联剂、亲水硅烷和亲酯硅烷；所述硅烷偶联剂包括四乙氧基硅烷，所述亲水硅烷包括脲基硅烷、氨基硅烷中的至少一种，所述亲酯硅烷包括苯基硅烷。

8、可选地，所述磁性纳米粒子包括fe3o4纳米粒子。

9、可选地，所述磁性纳米粒子的颗粒直径为50～650nm；优选的直径范围为100～600nm；进一步优选的直径范围为100～300nm。

10、可选地，所述亲水硅烷选自脲丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷或n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的至少一种。

11、可选地，所述苯基硅烷选自单苯基硅烷或二苯基硅烷的至少一种。进一步可选地，所述苯基硅烷选自二苯基二甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷或二苯基-乙氧基甲氧基硅烷的至少一种。

12、可选地，所述磁性纳米粒子与硅烷试剂的固液比为1g：(1～8)ml；进一步可选地，所述磁性纳米粒子与硅烷试剂的固液比为1g：(1.5～6)ml。

13、可选地，所述硅烷偶联剂、亲水硅烷和亲酯硅烷的体积比为1：(0.1～0.5)：(0.5～1)；进一步可选地，所述硅烷偶联剂、亲水硅烷和亲酯硅烷的体积比为1：(0.1～0.3)：(0.7～1)。

14、可选地，所述溶胶-凝胶反应的溶剂为醇溶液；进一步可选地，所述溶胶-凝胶反应的溶剂为乙醇水溶液。

15、可选地，所述醇溶液的体积浓度为70％～80％。

16、可选地，所述溶剂与硅烷试剂的体积比为(1～50)：1。

17、可选地，所述溶胶-凝胶反应的条件选自以下一种或多种：

18、a)反应温度40～80℃；

19、b)反应时间7～10h；

20、c)溶液ph条件为10～12。

21、更可选地，所述反应温度为50～70℃。

22、更可选地，所述反应时间为7～9h，

23、更可选地，所述溶液ph条件为10.5～11.5。

24、本发明第三方面提供了第一方面所述的磁性纳米吸附材料在污水中痕量非法药物前处理中的应用。

25、所述毒品包括苯丙胺(amp)、甲基苯丙胺(meth)、5-亚甲基二氧基苯丙胺(mda)、3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺(mdma)、去甲氯胺酮(nket)、氯胺酮(ket)、可待因(cod)、可卡因(coc)、o6-单乙酰吗啡(6-am)、四氢大麻酸(thc-cooh)、美沙酮代谢物2-亚乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基吡咯烷(eddp)和美沙酮(mtd)中的至少一种。

26、可选地，所述毒品包括nket、6-am和thc-cooh。

27、本发明第四方面提供了一种污水中痕量非法药物的检测方法，采用本发明第一方面所述磁性纳米吸附材料或者采用本发明第二方面所述的制备方法制得的磁性纳米吸附材料，对污水进行前处理，进行目标非法药物的吸附；然后，固液分离污水和吸附有目标非法药物的磁性纳米吸附材料；洗脱并收集磁性纳米吸附材料中吸附的目标非法药物，分析计算出所述污水中目标非法药物的含量。

28、可选地，采用磁性纳米吸附材料对污水进行前处理，进行目标非法药物的吸附；待吸附完成后，使用磁铁把吸附有目标非法药物的磁性纳米吸附材料磁吸于容器壁，并倒出多余污水；在容器中加入洗脱溶剂，把目标非法药物从磁性纳米吸附材料中提取出来，并再次用磁铁实现固液分离；收集提取过后的洗脱溶剂进行仪器分析，分析计算出污水中待测目标非法药物的含量。

29、可选地，所述处理工艺为：将磁性纳米吸附材料加入到含毒品的污水中，采用涡旋或手摇等分散手段使磁性纳米吸附材料分散于污水中，使磁性纳米吸附材料对目标物进行吸附，待吸附完成后通过磁吸分离固液，然后用洗脱剂把目标非法药物从磁性纳米吸附材料中提取出来，并再次用磁铁实现固液分离，最后收集提取过后的洗脱剂进行仪器分析，分析计算出污水中待测分析物的含量。

30、可选地，所述洗脱剂包括甲醇。

31、可选地，每10ml、浓度为200～1000ng/l的含痕量毒品的污水，添加10～50mg上述磁性纳米吸附材料，对含痕量毒品的污水进行处理。

32、本发明的有益效果是：

33、本发明提供了一种磁性纳米吸附材料，该材料为表面硅烷修饰的磁性复合纳米球，表面硅烷修饰的亲水基团和亲酯基团在毒品的吸附率提升方面具有极好的协同效果，尤其对于四氢大麻酸(thc-cooh)的吸附效果最好，可高效和高选择性地对水中多目标物的非法药物进行富集净化。

34、具体来说，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：

35、1)本发明提供磁性纳米吸附材料，该材料为表面硅烷修饰的磁性复合纳米球，磁性复合纳米球包括位于核心的磁性纳米粒子和包覆于外层的sio2，表面硅烷修饰包括亲水基团修饰和亲酯基团修饰，处于外层的sio2及其表面硅烷修饰在毒品的吸附率提升方面具有极好的协同效果，尤其对于四氢大麻酸(thc-cooh)、nket、6-am的吸附效果有明显提升，可高效地对水中多目标物的非法药物进行富集净化。另外本发明的磁性纳米吸附材料的磁性强，可通过磁铁快速地分离出吸附材料，实现快速分离固液且材料可以回收再利用。

36、2)本发明采用溶胶凝胶法制备磁性纳米吸附材料，该工艺成本低，合成原料便宜、易获取，合成条件简单，采用“一锅法”合成时间较短，所制得的磁性纳米吸附材料单分散性好、粒径均匀。

37、3)本发明的磁性纳米吸附材料对毒品的吸附性能强，可应用在制备毒品富集产品和在检测污水中毒品。该磁性纳米吸附材料可应用于多目标非法药物的现场富集，尤其提升了四氢大麻酸的富集水平，可作为前处理产品与现场快速检测仪器或者实验室大型分析仪器组合使用。