一种催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂，具体地说是一种燃煤电厂烟气低浓度二氧化碳加氢制备低碳烯烃用催化剂、其制备方法及其在燃煤电厂烟气co2加氢中的应用。

背景技术：

1、燃煤电厂co2排放问题形势严峻，将排放的co2转化为重要化工原料低碳烯烃是电厂烟气co2利用的可行途径之一。

2、传统co2催化加氢制备低碳烯烃使用的是高纯度co2原料，涉及到co2的捕集技术，成本较高；直接使用含有co2的电厂烟气为原料制备低碳烯烃能够一定程度降低运行成本，提高项目经济效益；然而，经过脱硫脱硝处理的电厂烟气中co2浓度偏低(约10％)，同时含有少量h2o，发展用于烟气中co2加氢的催化剂十分具有挑战性。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种能够用于经脱硫脱硝处理的燃煤电厂烟气低浓度co2加氢制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法；本发明所要解决的技术问题之二在于采用上述技术问题之一中所述催化剂实现电厂烟气低浓度co2加氢到低碳烯烃的催化反应过程。

2、为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种催化剂，其包括kfemn0.3mgx，其中，x为mg与fe的物质的量之比，x＝0.05～0.20。

4、本发明的催化剂根据燃煤电厂烟气co2浓度低的特点，针对性地引入mg助剂得到kfemn0.3mgx，实现了低浓度co2加氢高效制备低碳烯烃。

5、进一步地，所述的催化剂还包括疏水组分聚二乙烯苯，所述的kfemn0.3mgx和聚二乙烯苯以粉末形式、质量比1:2～2:1混合得到复合催化剂。

6、本发明在烟气中添加水蒸气模拟电厂烟气成分，发现水(1～5％)的加入显著抑制催化剂性能，而采用粉末混合的方式引入疏水组分聚二乙烯苯(简称pdvb)能够一定程度抑制水对催化性能的不利影响，对比不加疏水组分催化剂，低碳烯烃收率有10～32％的提升。本发明的催化剂根据燃煤电厂烟气含水的特点，在引入mg助剂的基础上再引入疏水组分聚二乙烯苯，实现了含水条件下低浓度co2加氢高效制备低碳烯烃。

7、上述催化剂的制备方法，所述kfemn0.3mgx的制备步骤如下：

8、首先用fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、mncl2·4h2o、mgcl2·6h2o、盐酸和koh作为原料采用共沉淀法合成femn0.3mgx，随后通过浸渍法引入碱金属k，高温煅烧得到kfemn0.3mgx。

9、所述kfemn0.3mgx的具体制备步骤如下：

10、步骤1)，将fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、mncl2·4h2o、mgcl2·6h2o和盐酸溶于水中，配成溶液a；

11、步骤2)，将koh溶于水中，配成溶液b；

12、步骤3)，将溶液a加热并搅拌一段时间后，以恒定速度滴入溶液b，再进行搅拌，随后离心、用水和乙醇清洗、干燥得到含有fe、mn和mg的氢氧化物，即femn0.3mgx；

13、步骤4)，将k2co3溶于水配成溶液c，用浸渍法将碱金属k负载到femn0.3mgx上，搅拌，干燥并在n2气氛下高温煅烧后得到kfemn0.3mgx。

14、进一步地，溶液a中，金属离子总量为0.04～0.06mol，且c(fe3+)/c(fe2+)＝1～3，水用量为10～50ml，盐酸用量为0.5～1.5ml；溶液液b中，koh用量为10～30g，水用量为200～300ml；k2co3用量为0.01～0.05倍femn0.3mgx的质量。

15、进一步地，步骤3)中，加热温度为55～65℃，滴加速度为0.5～1.5ml/min，搅拌时间为0.5～2小时。

16、进一步地，步骤4)中，搅拌时间为20～30小时，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4小时。

17、上述催化剂的制备方法，所述疏水组分聚二乙烯苯的制备步骤如下：使用溶剂热法，以偶氮二异丁氰和二乙烯苯为原料合成疏水组分聚二乙烯苯。

18、为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：所述催化剂在燃煤电厂烟气低浓度二氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，将所述催化剂置入固定床反应器中，通入h2在340～360℃还原5～7小时；随后通入co2、h2和n2的混合气体，二氧化碳的体积百分比为8～12％，在所述催化剂存在的条件下反应，反应温度为320～340℃，反应空速为2000～4000ml gcat-1h-1、反应压力为2.0～4.0mpa；所述低碳烯烃为乙烯、丙烯或丁烯。

19、所述催化剂在燃煤电厂烟气含水低浓度二氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，将所述催化剂置入固定床反应器中，通入h2在340-360℃还原5-7小时；随后通入co2、h2和n2的混合气体，二氧化碳的体积百分比为8～12％，混合气体含有体积百分比为1～5％的水蒸气，在所述催化剂存在的条件下反应，反应温度为320～340℃，反应空速为2000～4000mlgcat-1h-1、反应压力为2.0～4.0mpa；所述低碳烯烃为乙烯、丙烯或丁烯。

20、本发明具有的有益效果如下：本发明的催化剂根据燃煤电厂烟气co2浓度低的特点，针对性地引入mg助剂，实现了低浓度co2加氢高效制备低碳烯烃。

21、本发明的催化剂根据燃煤电厂烟气含水的特点，在引入mg助剂的基础上再引入疏水组分聚二乙烯苯，实现了含水条件下低浓度co2加氢高效制备低碳烯烃。

技术特征：

1.一种催化剂，其特征在于，包括kfemn0.3mgx，其中，x为mg与fe的物质的量之比，x＝0.05～0.20。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括疏水组分聚二乙烯苯，所述的kfemn0.3mgx和聚二乙烯苯以粉末形式、质量比1:2～2:1混合得到复合催化剂。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述kfemn0.3mgx的制备步骤如下：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述kfemn0.3mgx的具体制备步骤如下：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶液a中，金属离子总量为0.04～0.06mol，且c(fe3+)/c(fe2+)＝1～3，水用量为10～50ml，盐酸用量为0.5～1.5ml；溶液液b中，koh用量为10～30g，水用量为200～300ml；k2co3用量为0.01～0.05倍femn0.3mgx的质量。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加热温度为55～65℃，滴加速度为0.5～1.5ml/min，搅拌时间为0.5～2小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，搅拌时间为20～30小时，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4小时。

8.权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述疏水组分聚二乙烯苯的制备步骤如下：使用溶剂热法，以偶氮二异丁氰和二乙烯苯为原料合成疏水组分聚二乙烯苯。

9.权利要求1所述催化剂在燃煤电厂烟气低浓度二氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，其特征在于，

10.权利要求2所述催化剂在燃煤电厂烟气含水低浓度二氧化碳加氢制备低碳烯烃中的应用，其特征在于，

技术总结
本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用。本发明采用共沉淀法，以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、盐酸和KOH作为原料合成FeMnMg，之后浸渍碱金属K合成了KFeMnMg催化剂；使用溶剂热法，以偶氮二异丁氰和二乙烯苯为原料合成疏水组分聚二乙烯苯，所述的KFeMn0.3Mgx和聚二乙烯苯以粉末形式、质量比1:2～2:1混合得到复合催化剂。本发明的催化剂根据燃煤电厂烟气CO2浓度低的特点，针对性地引入Mg助剂，实现了低浓度CO2加氢高效制备低碳烯烃；根据燃煤电厂烟气含水的特点，在引入Mg助剂的基础上再引入疏水组分聚二乙烯苯，实现了含水条件下低浓度CO2加氢高效制备低碳烯烃。

技术研发人员：于志勇,冯礼奎,郭帅,宋小宁,程一杰,王光辉,曹求洋,祝晓峰,李延伟
受保护的技术使用者：杭州意能电力技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22