一种过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、日益严重的空气污染对我们的健康构成了巨大威胁，引起了社会广泛的恐惧和担忧。作为主要污染源之一，汽车尾气的排放必须进行严格控制。尽管之前的研究成果已经取得了很大的成就，但目前的三效催化剂仍然存在点火温度较高、水热稳定性差的问题，无法与日益强大的发动机相匹配。因此，开发新型、高效的三效催化剂迫在眉睫。

2、作为一种常用的稀土材料，ceo2因具有良好的储氧能力、丰富的氧空位和优异的氧化还原性能而在三效催化反应中得以广泛研究和应用。然而，由于纯ceo2比表面积低、热稳定性差，其实际应用受到了很大阻碍。以往研究表明，通过掺杂外来金属(如zr、ti、mg、mn等)与ceo2之间形成复合氧化物结构，可以有效改善催化剂的界面相互作用，增加比表面积，并促进氧空位的产生，从而改善热稳定性，增强催化性能，但催化性能的提升仍然具有局限性。

3、现有的负载贵金属的三效催化剂通常只有贵金属作为催化剂的活性位点，这往往需要高负载量的贵金属，且成本高昂，耗能较高，难以实现大规模有效制备。

4、另外，三效催化剂传统的制备方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。然而，对于这些在液相中操作的湿化学方法，受固有的溶度积(ksp)和其他复杂因素(ph、浓度、温度、老化时间、干燥方式)的影响，前躯体的紧密接触很难控制。而且，在过滤和洗涤过程中，可溶性物质的浸出通常是不可避免的，这可能会带来一些环境负担。因此，研究开发新的三效催化剂改善现有三效催化剂的催化性能差、热稳定性差的不足，设计步骤简单的合成策略来制备具有高活性、高选择性、高稳定性的新型三效催化剂具有极其重要的应用价值和科学意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂及其制备方法。所述三效催化剂以过渡金属和贵金属作为双活性位点，催化活性和热稳定性优良。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种三效催化剂，由过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物和负载于过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物表面的贵金属组成。

4、所述cesn复合氧化物的形成具体优选为：在ceo2晶格的结构上掺杂sno2，有效改善ceo2的氧化还原行为，提高晶格氧的迁移率，增强sno2和ceo2之间的界面相互作用。

5、本发明优选的，所述过渡金属氧化物选自铜氧化物、铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物中的一种或多种。

6、过渡金属氧化物改性cesn复合氧化物后，促进了载体表面氧空位的产生，使过渡金属和活性组分贵金属形成催化剂的双活性位点，提高三效催化剂的反应活性和热稳定性，从而促进三效反应中一氧化碳的氧化、含氮氧化物的还原等。

7、优选的，所述过渡金属氧化物选自氧化亚铜和/或氧化铜。

8、本发明优选的，所述贵金属选自钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种；更优选为铑或钯。

9、上述贵金属和过渡金属具有一定的协同作用，过渡金属的加入，可以显著降低贵金属的结合能，增加贵金属的电子云密度，使贵金属保持较低氧化态，进而使得三效催化具有更好的催化作用。

10、同时，贵金属的加入可以提高三效催化剂中过渡金属的分散性，更利于三效催化反应的进行。

11、本发明所述的三效催化剂中，贵金属的负载量低，过渡金属也与贵金属有协同作用，形成双活性中心。

12、优选的，所述贵金属含量为过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物的0.2wt％～1.0wt％；更优选为0.5wt％～0.8wt％。在本发明的一些具体实施例中，所述贵金属为铑，所述铑的含量为过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物的0.5wt％。

13、本发明还提供了一种过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

14、将铈源、锡源、过渡金属源、熔盐混合后煅烧处理，然后将煅烧后的混合物与贵金属前驱体溶液混合，通过加热蒸干、煅烧处理，得到过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物负载贵金属的三效催化剂。

15、上述制备方法采用熔盐法直接合成过渡金属氧化物改性的复合氧化物载体，在经过浸渍法将贵金属负载于载体上，得到了过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂。

16、由于所述方法中液相熔融盐总是存在于所产生的颗粒之间，因此合成的三效催化剂具有良好的分散性。

17、所述熔盐法制备三效催化剂简化了制备步骤，缩短了制备周期，有利于工业化生产。

18、本发明优选的，所述铈源选自六水合硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种；更优选为六水合硝酸铈。

19、优选的，所述锡源选自五水合四氯化锡或二水合氯化亚锡；更优选为五水合四氯化锡。

20、优选的，所述过渡金属源选自铜、铁、锰、钴中任意一种的硝酸盐或氯化盐；更优选为三水合硝酸铜。

21、上述制备方法中步骤1)所述的熔盐可以是单一盐也可以是混合盐，包括但不限于氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。

22、在本发明的一些具体实施例中，优选为硝酸钠。

23、上述制备方法在负载贵金属之前，还包括洗涤，目的是将熔盐洗净，避免污染样品。

24、本发明优选的，所述贵金属前驱体选自氯铂酸、氯钯酸、氯化铑、氯化钌、氯铱酸中的一种或多种；更优选为氯化铑。

25、本发明优选的，所述铈源和锡源的摩尔比为(2～4)：1；更优选为4:1。

26、优选的，所述过渡金属源与锡源的摩尔比为(0.2～0.8)：1；更优选为0.25:1。

27、上述制备方法中，加热蒸干的温度优选为60℃～100℃，时间优选为6h～12h。

28、本发明所述制备方法选用不同的熔盐熔点不同，选择的煅烧温度不同。

29、在本发明的一些具体实施例中，制备载体过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物时煅烧温度为400℃，制备三效催化剂时煅烧温度为500℃。

30、在本发明中，独特的贵金属-过渡金属双位点三效催化剂能显著地提高三效催化反应活性，在相对较低的温度下即可实现较高的反应活性，并且在长时间反应后，该催化剂的结构稳定，具有良好的耐久性。

31、与现有技术相比，本发明提供的过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂以过渡金属氧化物和贵金属作为双活性位点，催化活性显著提高、热稳定性优良。所述三效催化剂中，贵金属的负载量低，过渡金属氧化物的改性促进了载体表面氧空位的产生，进而提高了催化剂活性。本发明采用熔盐法制备三效催化剂，使得催化剂分散性更好，制备过程更简化，制备周期更短，适用于大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种三效催化剂，其特征在于，由过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物和负载于过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物表面的贵金属组成。

2.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自铜氧化物、铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自氧化亚铜和/或氧化铜。

4.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述贵金属选自钌、铑、钯、铱、铂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述贵金属含量为过渡金属氧化物改性的cesn复合氧化物的0.2wt％～1.0wt％。

6.一种过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自六水合硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种；

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体选自氯铂酸、氯钯酸、氯化铑、氯化钌、氯铱酸中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铈源和锡源的摩尔比为(2～4)：1。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源与锡源的摩尔比为(0.2～0.8)：1。

技术总结
本发明公开了一种过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。所述过渡金属氧化物改性的复合氧化物负载贵金属的三效催化剂以过渡金属氧化物和贵金属作为双活性位点，催化活性显著提高、热稳定性优良。本发明所述三效催化剂中，贵金属的负载量低，过渡金属氧化物的改性促进了载体表面氧空位的产生，进而提高了催化剂活性。本发明采用熔盐法制备三效催化剂，使得催化剂分散性更好，制备过程更简化，制备周期更短，适用于大规模工业化生产。

技术研发人员：宋术岩,汪啸,张洪杰,何佳凝
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15