一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法与流程

本技术涉及膜分离，尤其是涉及一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术是指利用人工合成的高分子薄膜使溶剂与溶质或微粒隔断，在膜两侧使水与水中成分或水中各类成分之间的运输推动力形成差异，从而达到预去除成分分离的方法。膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制等功能，又具有节能环保、易于控制等特征，因此近年来获得迅猛发展。

2、膜分离技术包括纳滤、反渗透和气体分离等方法，被广泛运用于工业废水处理、食品工业、溶剂分离、生物医药、海水淡化、氢能源富集等领域，然而在反渗透、纳滤膜、气体分离膜常见制备工艺中，干燥工艺通常是采用热风加热干燥，其耗能较大，且传统干燥方式过程控制相对困难，同时在传统的界面聚合反应具有以下缺陷：反应后期聚合速度受芳香胺分子扩散速度影响而减慢直至反应自发终止，因此导致调控终端的产品质量的难度加大。

技术实现思路

1、为了使分离膜在制备时能够快速干燥，本技术提供一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法。

2、本技术提供的一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法采用如下的技术方案：

3、一种利用辐射固化实现快速干燥制备分离膜的制备方法，包括以下步骤：

4、在基膜上涂覆水相溶液，再涂覆油相溶液，反应30s-1min后，辐射固化，得分离膜；

5、水相溶液中添加有辐射固化配方，辐射固化配方包括光引发剂、活性稀释剂和预聚物，或油相溶液中添加有辐射固化配方，或水相溶液中添加有光引发剂，油相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，或水相溶液中添加有活性稀释剂和预聚物，油相溶液中添加有光引发剂。

6、通过采用上述技术方案，水相溶液涂覆于基膜上，油相溶液涂覆在水相溶液上，其中水相溶液或油相溶液中至少有一种体系含有辐射固化配方，并在水相溶液中的反应单体与油相溶液中的反应单体发生界面聚合反应后，对其进行能量照射，使辐射固化配方迅速发生交联加成反应最终实现干燥固化，从而大大提高了干燥效率、节约了能耗，同时也能够有效控制界面聚合反应的进行。

7、在一个具体的可实施方案中，所述水相溶液为胺溶液，胺溶液中胺的质量分数为0.1-10wt％，所述油相溶液为酰氯溶液，酰氯溶液中酰氯的质量分数为0.1-3wt％。

8、通过采用上述技术方案，胺溶液由胺单体与水溶液溶解形成，酰氯溶液由酰氯单体与有机溶剂溶解形成，油相溶液涂覆在水相溶液中后，水相向油相扩散，胺单体和酰氯单体进行交联聚合，从而在基膜上形成聚合物薄膜。

9、在一个具体的可实施方案中，所述胺溶液中含有胺单体，所述胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、对苯二胺中的一种或多种，所述酰氯溶液中含有酰氯单体，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯、4-(氯甲基)苯甲酰氯、二甲氨基甲酰氯、萘-1,5-二磺酰氯中的一种或多种。

10、在一个具体的可实施方案中，所述辐射固化配方中的光引发剂为2-8份，活性稀释剂为56-60份，预聚物为36-38份。

11、通过采用上述技术方案，光引发剂、活性稀释剂和预聚物均为辐射固化配方的重要组分，光引发剂能够直接影响固化速率；预聚物用于决定固化后分离膜的基本性能，同时能够提高聚合反应的效率与产率；且由于预聚物的粘度较高，为便于提高交联固化的速度，可以通过加入活性稀释剂来调整预聚物的流变性。

12、在一个具体的可实施方案中，所述光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位n,n-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮中的一种或多种；

13、预聚物选自环氧丙烯酸类预聚物、聚醚丙烯酸预聚物、聚酯丙烯酸预聚物、聚氨酯丙烯酸类预聚物、不饱和聚酯类预聚物以及官能化后的聚丙烯酸酯类预聚物中的一种或多种；

14、活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯中的一种或多种。

15、通过采用上述技术方案，光引发剂一般为接受辐射能后产生活性自由基或活性离子基团，从而促使活性稀释剂与预聚物快速发生交联加成反应的化合物；预聚物又称低聚物，通常选用的是感光性树脂，同时要求化学结构中需含有不饱和双键或环氧基等能够进行辐射固化反应的基团，在辐射固化过程中能与活性稀释剂发生交联反应；而目前广泛应用于辐射类固化配方中常见的活性稀释剂为丙烯酸基物质。

16、在一个具体的可实施方案中，所述辐射固化配方还包括助剂，所述助剂为活性胺助剂，所述活性胺助剂为1-4份。

17、通过采用上述技术方案，解决辐射固化过程中存在的氧阻聚现象，氧阻聚现象不仅延长固化时间，使得固化效率较低，也可能会影响固化后分离膜表层的性能，如硬度、耐磨性、耐划伤性等。活性胺是一种特殊的二官能团三级胺共引发剂，可提供大量活泼氢，与过氧自由基快速反应能够再次生成活性自由基；同时过氧自由基夺氢反应生成烷基过氧化氢，进一步可生成烷基自由基和羟基自由基，生成的自由基都能够加快固化速率。因此添加活性胺助剂实现氧阻聚现象的克服，提高固化速率，且不会影响分离膜的涂布性能。

18、在一个具体的可实施方案中，所述基膜制备如下：

19、基膜制备原料包括：聚砜17-22wt％、聚乙二醇35-37wt％、n,n-二甲基甲酰胺43-46wt％和0-5wt％填料，将以上原料搅拌均匀，静置脱泡后过滤得铸膜液；

20、将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，置于凝固浴中成膜，静置后取出，得基膜；

21、所述填料为负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅，介孔纳米二氧化硅表面负载有聚多巴胺层，聚多巴胺层上接枝有壳聚糖。

22、通过采用上述技术方案，将铸膜液中加入添加剂，即聚乙二醇去调节膜孔结构与性能，聚乙二醇为高分子聚合物，具有较高的氮、氧的渗透速率，可以改变铸膜液的热力学和动力特性，加入在凝固浴中能够发生扩散现象，从而影响聚砜膜最终的结构与性能。

23、在铸膜液中负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅，同时在介孔纳米二氧化硅上负载聚多巴胺层并接枝壳聚糖，壳聚糖具有一定的抗菌杀菌作用，可抑制细菌在分离膜上生长繁殖，使分离膜具有持久的分离效果。同时，随着分离膜的长期使用，介孔纳米二氧化硅表面的聚多巴胺层被破坏之后，介孔纳米二氧化硅表面负载的纳米银继续起到抗菌作用，从而进一步确保分离膜在长期使用过程中具有良好的分离效果。

24、在一个具体的可实施方案中，所述负载有纳米银的介孔纳米二氧化硅制备如下：

25、取介孔二氧化硅分散于乙醇溶液中，超声60-90min后倒入硝酸银溶液，避光条件下进行搅拌，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到反应溶液中，搅拌后加入硼氢化钠溶液，洗涤离心后干燥，得负载纳米银的介孔纳米二氧化硅；

26、所述介孔纳米二氧化硅表面负载聚多巴胺层的制备如下：

27、将负载纳米银的介孔二氧化硅与盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液搅拌混合，发生自聚合反应后离心，得到经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅；

28、所述聚多巴胺层上接枝壳聚糖的制备如下：

29、称取双醛基壳聚糖置于质量分数为1-2wt％的冰醋酸溶液中搅拌，使其充分溶解，再将经聚多巴胺层包封的介孔二氧化硅置于上述溶液中，加入无水乙醇后静置反应11-15h后，干燥制成该产物。

30、通过采用上述技术方案，介孔纳米二氧化硅是一种孔径介于2-50nm的多孔微球材料，具有较高的比表面积，常充当为优异的载体材料存在，同时具有较强的分散性能，能够充分地分散到各个体系中，将介孔纳米二氧化硅负载纳米银，可通过纳米银高效的抗菌性能，使介孔纳米二氧化硅具有除菌效果，同时能够避免污染物质进入介孔纳米二氧化硅内部产生堵塞等问题。

31、于介孔纳米二氧化硅表面负载聚多巴胺层，首先使多巴胺处于呈弱碱性的水溶液下发生氧化自聚合反应从而形成聚多巴胺层，聚多巴胺具有超强的亲水性能，其分子链中含有氨基、羟基等反应性基团，可以使复合层表面吸引水分子，从而让表面更为平滑，同时形成抗污染物粘附的水合层，还能屏蔽膜表面一部分电荷，进一步提高膜的耐污染能力。

32、通过接枝改性法将聚多巴胺和双醛基壳聚糖交联，使双醛基壳聚糖的醛基和聚多巴胺的氨基发生反应，同时因壳聚糖具有较高的生物相容性和抗菌性能，带正电荷的壳聚糖能够与带负电荷的细菌相互作用，使细菌细胞膜内物质产生泄漏，从而降低分离膜被污染而影响分离效果的可能性。

33、在一个具体的可实施方案中，所述双醛基壳聚糖的制备如下：

34、将壳聚糖溶解于质量分数为1-2wt％的冰醋酸溶液中，并加入高碘酸钠进行反应，再加入乙二醇终止反应，然后经透析后冷冻干燥，得双醛基壳聚糖。

35、通过采用上述技术方案，使壳聚糖氧化改性成双醛基壳聚糖，壳聚糖的氧化改性可以在壳聚糖链葡萄糖基的c2、c3或c6位上引入醛基或羧基。高碘酸盐氧化是一种重要的且没有明显副反应的选择性氧化反应，通过高碘酸盐氧化对壳聚糖的c2、c3位上进行改性，从而得到双醛基壳聚糖。

36、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

37、1.本技术通过在反应单体中添加辐射固化配方，利用辐射能在分离膜进行涂布后快速实现固化干燥，有效节约了能耗、提高了生产效率。

38、2.本技术能够实现制备过程的精准控制，通过控制光引发剂的用量，可以控制固化速率，从而有利于提高生产效率；同时传统的热风干燥易受扰动使得制得的产品性能波动较大，而辐射固化的能量稳定对于实现产品的精确干燥极为有利。

39、3.本技术通过在基膜中添加具有抗菌功能的填料，赋予分离膜抗菌效果，使得分离膜在长期使用过程中能够保持优良的分离效果。