壳聚糖吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种壳聚糖吸附材料及其制备方法。

背景技术：

1、甲壳素是海洋甲壳类动物的壳中广泛存在的一种多糖类物质。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，其分子中含有氨基、羟基等，能与重金属离子形成稳定的络合物，可用于重金属冶金和废水处理。壳聚糖是一种生物高分子，具有成本低、易于化学改性、无毒、生物亲和性好等优点。壳聚糖是一种线形聚合物，在酸性条件下易软化流失，应用条件受到限制。一般采用对壳聚糖进行交联或化学修饰的方法来改善其性能，但交联或化学修饰会降低起吸附作用的有效活性基团数目。

2、8-羟基喹啉中存在具有未成键的孤对电子n、o原子，若能将其引入壳聚糖分子中，将能得到具有更高选择性、更强结合力的壳聚糖螯合吸附吸附材料。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种壳聚糖吸附材料的制备方法，该制备方法得到的壳聚糖吸附材料对铀的吸附容量较高。本发明的另一个目的在于提供一种壳聚糖吸附材料。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

3、一方面，本发明提供一种壳聚糖吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷反应，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；

5、(2)将交联壳聚糖微球与六次甲基四胺反应，得到胺化壳聚糖微球；

6、(3)将胺化壳聚糖微球与8-羟基喹啉反应，得到壳聚糖吸附材料。

7、本发明以六次甲基四胺作为胺化试剂能够得到空间位阻较小的伯胺化壳聚糖微球，这样有助于将8-羟基喹啉改性基团引入壳聚糖微球中，提高壳聚糖吸附材料的铀吸附容量。

8、根据本发明的制备方法，优选地，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(1～10)g/ml。更优选地，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(2～7)g/ml。最优选地，凝胶状壳聚糖微球与环氧氯丙烷的质量体积比为1:(3.5～4.5)g/ml。

9、根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)在异丙醇、丙酮和水的存在下反应，反应温度为40～80℃，反应时间为15～35h。

10、异丙醇、丙酮和水的体积比可以为(16～60):(0.5～5):1；优选为(20～50):(1～3):1。

11、凝胶状壳聚糖微球与异丙醇的质量体积比可以为1:(80～300)g/ml；优选为1:(100～250)g/ml。

12、步骤(1)中，反应温度优选为50～70℃。反应时间优选为20～30h。反应可以在搅拌的条件下进行。

13、在某些实施方式中，将凝胶状壳聚糖微球与异丙醇混合，得到第一混合液。将环氧氯丙烷、丙酮和水混合，得到第二混合液。将第二混合液加入至第一混合液中，使第一混合液和第二混合液中的物质反应。

14、在某些实施方式中，步骤(1)中还包括将反应得到的第一反应产物抽滤，然后用水洗涤，得到含氯基团的交联壳聚糖微球。

15、根据本发明的制备方法，优选地，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(1～8)g/ml。更优选地，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(2～7)g/ml。最优选地，凝胶状壳聚糖微球与六次甲基四胺的质量体积比为1:(3.5～4.5)g/ml。

16、根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)在二甲基亚砜的存在下反应，反应温度为50～90℃，反应时间为3～15h。

17、凝胶状壳聚糖微球与二甲基亚砜的质量体积比可以为1:(50～200)g/ml；优选为1:(75～150)g/ml。

18、步骤(2)中，反应温度优选为65～80℃。反应时间优选为5～10h。

19、在某些实施方式中，将含氯基团的交联壳聚糖微球与二甲基亚砜混合，然后与六次甲基四胺混合，得到第三混合液。将第三混合液在一定条件下反应。

20、在某些实施方式中，还包括如下步骤：将反应得到的第二反应产物一次抽滤，得到一次抽滤固体产物；将一次抽滤固体产物用氯化氢的乙醇溶液洗涤，然后二次抽滤，得到二次抽滤固体产物；将二次抽滤固体产物用水洗涤，得到胺化壳聚糖微球。

21、氯化氢的乙醇溶液中氯化氢的浓度为1～8mol/l；优选为3～6mol/l。

22、具体地，采用如下方法洗涤第一抽滤固体产物：将一次抽滤固体产物置于氯化氢的乙醇溶液中15～35℃；优选地，20～30℃下搅拌。搅拌时间可以为0.5～5h；优选为1～3h。

23、根据本发明的制备方法，优选地，凝胶状壳聚糖微球与8-羟基喹啉混合的质量比为1:(0.5～1.7)。

24、根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)在多聚甲醛和乙醇的存在下反应，反应温度为65～98℃，反应时间为5～15h。

25、凝胶状壳聚糖微球与多聚甲醛的质量比为1:(0.2～2)；优选为1:(0.5～1.5)。

26、凝胶状壳聚糖微球与8-羟基喹啉的质量比为1:(0.5～2)；优选为1:(0.7～1.2)。

27、凝胶状壳聚糖微球与乙醇的质量体积比为1:(50～200)g/ml；优选为1:(75～150)g/ml。

28、步骤(3)中，反应温度优选为75～90℃。反应时间优选为6～10h。反应可以在搅拌和回流下进行。

29、在某些实施方式中，将胺化壳聚糖微球与乙醇混合，然后再与多聚甲醛和8-羟基喹啉混合，得到第四混合液。将第四混合液在一定条件下反应。

30、在某些实施方式中，步骤(3)还包括如下步骤：将反应得到第三反应产物抽滤，然后依次用稀碱、乙醇和水洗涤；将洗涤后产物干燥，得到壳聚糖吸附材料。

31、稀碱可以为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。可以采用稀碱和乙醇各洗涤多次，例如2～5次。稀碱中碱性物质的浓度小于1mol/l。在某些实施方式中，稀碱中碱性物质的浓度为0.05～0.7mol/l。在另一些实施方式中，稀碱中碱性物质的浓度为0.2～0.5mol/l。

32、水洗能够将产物洗涤至中性。

33、干燥可以采用真空干燥。“真空”是指绝对压力≤0.01mpa。

34、干燥可以在30～60℃下进行。优选地，干燥在40～50℃下进行。

35、根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中还包括将反应得到的第一反应产物抽滤，然后用水洗涤，得到含氯基团的交联壳聚糖微球；

36、步骤(2)中还包括将反应得到的第二反应产物一次抽滤，得到一次抽滤固体产物；将一次抽滤固体产物用氯化氢的乙醇溶液洗涤，然后二次抽滤，得到二次抽滤固体产物；将二次抽滤固体产物用水洗涤，得到胺化壳聚糖微球；

37、步骤(3)中还包括将反应得到的第三反应产物抽滤，然后一次用稀碱、乙醇和水洗涤；将洗涤后产物干燥，得到壳聚糖吸附材料。

38、根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：在搅拌的条件下，将包括壳聚糖和乙酸溶液的壳聚糖凝胶加入到碱性溶液中，得到凝胶状壳聚糖微球。搅拌转速可以为80～250r/min；优选为90～200r/min。

39、乙酸溶液的质量分数可以为0.5～5％；优选为1～3％。

40、壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为1:(20～100)g/ml；优选为1:(30～60)g/ml。

41、碱性溶液可以为碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液的实例包括但不限于氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。碱性溶液中碱性物质的浓度可以为0.01～0.5mol/l；优选为0.05～0.3mol/l。

42、可以采用注射器将壳聚糖凝胶滴加到碱性溶液中。

43、在某些实施方式中，还包括如下步骤：将搅拌形成的含有凝胶状壳聚糖微球的液体过滤，然后洗涤，得到凝胶状壳聚糖微球。可以用水洗涤。

44、另一方面，本发明提供了一种壳聚糖吸附材料，该壳聚糖吸附材料由上述方法制备得到。

45、本发明的壳聚糖吸附材料以环氧氯丙烷作为交联剂，以六次甲基四胺作为胺化试剂，得到空间位阻较小的伯胺化壳聚糖微球，这样有助于将8-羟基喹啉改性基团引入壳聚糖微球中，提高壳聚糖吸附材料的铀吸附容量。