一种双金属Co/Fe-PBAs改性膜及其制备方法和应用

本发明涉及污水处理，尤其是涉及一种双金属co/fe-pbas改性膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于人类的工业活动和开采矿山作业导致重金属污染严重，铊(tl)作为一种有毒有害的重金属，对生态环境的危害尤为明显。铊的污染来源主要包括矿山风化淋滤、大气沉降、工业废水排放和土壤冲刷等，其中最主要的来源是人为和成土母质中铊的释放。大量含铊废水进入自然环境，对人类的生活、生产以及自然环境都造成了极大的危害。

2、铊(tl)和铊的化合物为剧毒物质，其毒性较铅、镉、砷以及汞等更强，在环境中循环和富集的时间更长，不仅危害动植物生长，还能通过水循环、食物、呼吸等途径进入人体并富集。铊广泛分布于自然界的各种水体中，其含量普遍较低，但水体动物无法将其降解，经过食物链不断在体内积累，一旦超过生物体承受的限度，会造成一系列严重的生态环境问题；此外，铊污染的水体或土壤还会导致农作物减产。因此，铊污染的防治和治理已经成为当下迫切需要解决的问题。

3、目前，水体中铊污染治理技术主要包括氧化絮凝法、吸附法、离子交换法等。氧化絮凝法预处理效果显著，但药剂投加量较大，成本较高，且存在二次污染风险。吸附法无需添加化学辅助试剂，成本低、操作简便，但吸附效率低。离子交换法操作简单、二次污染小，但树脂交换能力易受干扰，此外还需要频繁再生，处理效果有限。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双金属co/fe-pbas改性膜及其制备方法和应用，该双金属co/fe-pbas改性膜比表面积高，结构可调，具有丰富的过渡金属活性位点，能够在高浓度含铊废水中表现出优异的铊去除性能。

2、本发明提供一种双金属co/fe-pbas改性膜的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将无纺布支撑层与聚四氟乙烯膜层剥离，得到具有微纳表面的亲水性聚四氟乙烯滤膜；

4、s2：将含有多巴胺和聚乙烯亚胺的弱碱性共沉积溶液在搅拌条件下进行氧化，得到聚多巴胺分散液；

5、s3：将亲水性聚四氟乙烯滤膜浸泡在聚多巴胺分散液中，得到共沉积改性滤膜；

6、s4：将共沉积改性滤膜浸泡在含有铁氰化钾、无机钴盐和柠檬酸钠的矿化溶液中进行反应，反应后干燥，得到双金属co/fe-pbas改性膜。

7、步骤s1中，商业化聚四氟乙烯膜通常在聚四氟乙烯膜层上复合无纺布为支撑层，商业化聚四氟乙烯膜的孔径为0.1μm，99.5％乙醇泡压为0.14mpa，水通量为2.6m3/m2·hr(0.02mpa，20℃)，厚度为140-150μm。采用刀片将涂覆在商业化聚四氟乙烯膜无纺布支撑层上的聚四氟乙烯滤膜剥离，即可分离得到表面具有微纳米凸起结构(即微纳表面)的亲水性聚四氟乙烯滤膜，随后可采用乙醇对亲水性聚四氟乙烯滤膜预润湿备用。

8、步骤s2中，弱碱性共沉积溶液中多巴胺的浓度为1-3mg/ml，聚乙烯亚胺的浓度为1-3mg/ml，弱碱性共沉积溶液的ph值为8.5-9.0。共沉积溶液的制备方法可以包括：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶于tris-hcl缓冲溶液中，得到弱碱性共沉积溶液；其中，tris-hcl缓冲溶液的浓度为40-60mmol/l，ph值为8.5-9.0。氧化时间可以为20-40min。溶解在弱碱性共沉积溶液中的多巴胺能够在氧气作用下自发氧化聚合生成聚多巴胺。

9、步骤s3中，浸泡时间可以为20-30h，浸泡温度可以为室温。研究表明：通过聚多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积层对亲水性聚四氟乙烯滤膜进行改性，能够使得改性后的亲水性聚四氟乙烯滤膜具有更好的抗污染性能和更高的纯水通量，同时有利于下一步矿化溶液的沉积生长，进而显著提高改性膜上co/fe-pbas晶体的负载量。

10、步骤s4中，无机钴盐可以为六水合硝酸钴；矿化溶液中铁氰化钾的浓度为0.01-0.03mol/l，无机钴盐的浓度为0.02-0.04mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.04-0.05mol/l；矿化溶液的ph值为1-3，可以采用盐酸调节矿化溶液的ph值为1-3。此外，反应温度可以为50-70℃，反应时间可以为20-28h。

11、本发明还提供一种双金属co/fe-pbas改性膜，按照上述制备方法制得。

12、本发明的双金属co/fe-pbas改性膜包括具有微纳表面的亲水性聚四氟乙烯滤膜、覆于亲水性聚四氟乙烯滤膜上的共沉积层以及嵌于共沉积层上的矿化层；其中，共沉积层由聚多巴胺和聚乙烯亚胺组成，矿化层为co/fe-pbas晶体；co/fe-pbas晶体的负载量为3-4g/m2。

13、本发明还提供双金属co/fe-pbas改性膜在去除污染水体中的铊中的应用。

14、本发明针对现有吸附材料对复杂环境下高浓度含铊废水的吸附效率低等问题，提供了一种双金属co/fe-pbas改性膜及其制备方法和应用，该双金属co/fe-pbas改性膜以具有微纳表面的亲水性聚四氟乙烯滤膜作为骨架材料，通过改性沉积将co/fe-pbas晶体结合在骨架材料上，制得的双金属co/fe-pbas改性膜比表面积高，结构可调，具有丰富的过渡金属活性位点，能够在高浓度含铊废水条件以及不同酸碱条件下均表现出优异的铊去除性能，同时防止对水体造成的二次污染；此外，亲水性聚四氟乙烯滤膜具有极好的化学稳定性，使用温度为-40℃至260℃，可耐强酸、强碱和各种有机溶剂，同时还具有疏水性，可用于各种复杂环境下对铊的吸附去除。

技术特征：

1.一种双金属co/fe-pbas改性膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，弱碱性共沉积溶液中多巴胺的浓度为1-3mg/ml，聚乙烯亚胺的浓度为1-3mg/ml，弱碱性共沉积溶液的ph值为8.5-9.0。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共沉积溶液的制备方法包括：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶于tris-hcl缓冲溶液中，得到弱碱性共沉积溶液；其中，tris-hcl缓冲溶液的浓度为40-60mmol/l，ph值为8.5-9.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，浸泡时间为20-30h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，矿化溶液中铁氰化钾的浓度为0.01-0.03mol/l，无机钴盐的浓度为0.02-0.04mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.04-0.05mol/l，矿化溶液的ph值为1-3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，反应温度为50-70℃，反应时间为20-28h。

7.一种双金属co/fe-pbas改性膜，其特征在于，按照权利要求1-6任一所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的双金属co/fe-pbas改性膜，其特征在于，包括具有微纳表面的亲水性聚四氟乙烯滤膜、覆于亲水性聚四氟乙烯滤膜上的共沉积层以及嵌于共沉积层上的矿化层；其中，共沉积层由聚多巴胺和聚乙烯亚胺组成，矿化层为co/fe-pbas晶体。

9.根据权利要求8所述的双金属co/fe-pbas改性膜，其特征在于，co/fe-pbas晶体的负载量为3-4g/m2。

10.权利要求7-9任一所述的双金属co/fe-pbas改性膜在去除污染水体中的铊中的应用。

技术总结
本发明提供了一种双金属Co/Fe‑PBAs改性膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括如下步骤：S1：将无纺布支撑层与聚四氟乙烯膜层剥离，得到具有微纳表面的亲水性聚四氟乙烯滤膜；S2：将含有多巴胺和聚乙烯亚胺的弱碱性共沉积溶液在搅拌条件下进行氧化，得到聚多巴胺分散液；S3：将亲水性聚四氟乙烯滤膜浸泡在聚多巴胺分散液中，得到共沉积改性滤膜；S4：将共沉积改性滤膜浸泡在含有铁氰化钾、无机钴盐和柠檬酸钠的矿化溶液中进行反应，反应后干燥，得到双金属Co/Fe‑PBAs改性膜。该双金属Co/Fe‑PBAs改性膜比表面积高，结构可调，具有丰富的过渡金属活性位点，在高浓度含铊废水中表现出优异的铊去除性能。

技术研发人员：张高生,程宇航,熊竹,张伟
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15